王寧

（新疆八一鋼鐵股份有限公司煉鐵廠）

1 前言

八鋼四座6.5m頂裝焦?fàn)t始建于2007年，焦?fàn)t煙氣排放執(zhí)行當(dāng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)：《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16171-1996及《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996。其中對(duì)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn):SO2≤240mg/m3，NOx排放濃度未作要求。2012年《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16171-2012頒布施行，要求新建企業(yè)焦?fàn)t煙囪煙氣排放執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為：SO2≤50mg/m3；NOX≤500mg/m3。近幾年，八鋼焦?fàn)t通過工藝改進(jìn)煙囪煙氣排放能達(dá)到排放要求。隨著國(guó)家對(duì)重點(diǎn)地區(qū)煉焦行業(yè)焦?fàn)t煙氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高，自2017年7月1日起烏魯木齊地區(qū)的大氣排放按照特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其中對(duì)焦?fàn)t煙囪煙氣排放要求：SO2≤30mg/m3，NOX≤150mg/m3。為達(dá)到烏魯木齊地區(qū)焦?fàn)t煙囪煙氣特別排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)八鋼焦?fàn)t煙氣進(jìn)一步治理后排放。為此，八鋼公司對(duì)國(guó)內(nèi)煙氣脫硫脫硝工藝進(jìn)行了對(duì)比分析，最終確定采用活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝治理焦?fàn)t煙囪的煙氣。2018年9月八鋼焦?fàn)t煙氣活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)投入運(yùn)行，運(yùn)行實(shí)踐表明，煙氣排放達(dá)到了烏魯木齊大氣排放按照特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

2 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝特點(diǎn)

2.1 活性焦脫硫特性

活性焦脫除SO2動(dòng)力學(xué)過程主要有：SO2在孔隙內(nèi)的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、活性焦吸附SO2以及與O2和H2O反應(yīng)。SO2在活性焦表面被物理吸附，然后在O2和H2O的作用下被活性焦催化氧化成H2SO4。根據(jù)langmuir-Hirselword模型分析，發(fā)生如下反應(yīng)。

（1）H2O、SO2和 O2在炭表面吸附

σ表示活性位。

（2）吸附的SO2在活性焦的催化作用下被O2氧化形成SO3（吸附態(tài)）

（3）SO3發(fā)生吸附躍遷被吸附到不同的活性位之后與H2O反應(yīng)生成H2SO4（吸附態(tài)）吸附在活性焦表面

其中（4）式為控制步驟，而其余步驟的反應(yīng)都依賴于該反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.2 活性焦脫硝（CSCR）特性

CSCR工藝采用炭基NH3選擇性催化還原法，是利用活性焦吸附NOX，降低NOX與NH3反應(yīng)的活化能，提高NH3的利用率。反應(yīng)方程式：

上述反應(yīng)在不同的溫度窗口有效進(jìn)行。在NH3/NO=1（物質(zhì)的量比）的條件下，可達(dá)到80%以上的脫硝效率，在反應(yīng)過程中NH3可以選擇地和NOX反應(yīng)生成N2和H2O，而不是被O2氧化。

與傳統(tǒng)SCR脫硝工藝相比，活性焦脫硝工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)：（1）傳統(tǒng)SCR脫硝工藝選用催化劑大部分為中高溫催化劑，反應(yīng)窗口溫度約在300°C，對(duì)于低溫?zé)煔猓囟鹊陀?50°C）的處理存在溫度條件的制約。傳統(tǒng)SCR脫硝工藝必須要增加煙氣加熱及換熱裝置才能滿足其選擇催化反應(yīng)的起始條件，因此會(huì)增加基建投資。（2）催化劑達(dá)到使用周期失活后處置難度較大。目前常用固體催化劑多為V2O5-WO3/TIO2系，使用后的產(chǎn)物屬危險(xiǎn)廢物，處置流程需執(zhí)行國(guó)家危險(xiǎn)廢物管理要求，且處置費(fèi)用高?；钚越乖谑褂眠^程中可反復(fù)再生使用，在循環(huán)過程中產(chǎn)生的細(xì)碎物料經(jīng)除塵收集后可作為原料回配至煉焦系統(tǒng)，不產(chǎn)生多余的廢棄物，使工業(yè)企業(yè)固體廢物實(shí)現(xiàn)減量化。

3 焦?fàn)t煙氣活性焦脫硫脫硝工藝運(yùn)行分析

3.1 煙氣活性焦脫硫脫硝工藝路線簡(jiǎn)介

新建焦?fàn)t脫硫脫硝裝置，焦?fàn)t煙囪排放設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)為 SO2＜25mg/m3；NOX＜130mg/m3。煙氣脫硫脫硝采用逆流式活性焦工藝。焦?fàn)t加熱產(chǎn)生的原煙氣經(jīng)過地下煙道切換閥，通過增壓風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的抽力，氣流經(jīng)過換熱鍋爐，溫度由220℃降至140℃進(jìn)入吸附塔內(nèi)。每個(gè)吸附塔由若干組模塊組成，每個(gè)模塊分上下兩段，每段由上部脫硝床層和下部脫硫床層構(gòu)成。煙氣自下而上與下降的移動(dòng)活性焦床形成逆流式接觸。煙氣自下部先進(jìn)入脫硫段進(jìn)行SO2脫除，出口煙氣進(jìn)入噴氨煙箱與含NH3量在5%的混合氨空混合氣一并進(jìn)入脫硝床層，脫除后的凈煙氣由煙囪排出。每組模塊上部均設(shè)置活性焦裝料裝置，根據(jù)模塊料位及時(shí)補(bǔ)充解析后的活性焦。從吸附塔下部鎖氣斗排出的活性焦被鏈斗機(jī)送往解析塔加熱至400～450℃進(jìn)行解析再生處理，再生后的活性焦循環(huán)裝入吸附塔受料罐，從而完成活性焦吸附再生的往復(fù)循環(huán)。再生產(chǎn)生的富硫氣經(jīng)氧化吸收塔吸收后產(chǎn)生的硫銨母液送硫銨工段制成硫銨產(chǎn)品?；钚越姑摿蛎撓豕に嚵鞒桃妶D1。

圖1 活性焦脫硫脫硝工藝流程圖

3.2 煙氣活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行分析

3.2.1 煙氣活性焦脫硫的效果

焦?fàn)t脫硫脫硝系統(tǒng)投運(yùn)后，監(jiān)測(cè)A1焦?fàn)t脫硫脫硝進(jìn)出口煙氣CEMS系統(tǒng)，統(tǒng)計(jì)煙氣進(jìn)出口CEMS的SO2數(shù)據(jù)（2018年11月）見圖2。

圖2 A1焦?fàn)t2018年11月脫硫數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析得出該工藝脫硫效率高，能達(dá)到99%以上的水平，排放濃度平均在5mg/m3以內(nèi)，遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)。圖2中11月25日排放濃度為20mg/m3脫硫率為65%，是因?yàn)楫?dāng)日余熱鍋爐進(jìn)行檢修，脫硫脫硝系統(tǒng)退出運(yùn)行6h所引起。

根據(jù)活性焦脫硫機(jī)理，脫硫效率取決于煙氣中H2O、O2的含量及活性焦比表面積，焦?fàn)t煙氣中H2O、O2的含量分別為3%、8%，同時(shí)活性焦擁有較大的比表面（該裝置使用的活性焦BET比表面積為320m2/g），能提供充足的活性位，從而使脫硫反應(yīng)的物理及化學(xué)吸附反應(yīng)得以順利進(jìn)行，是該裝置脫硫效率高的根本原因。

3.2.2 煙氣活性焦脫硝的效果

根據(jù)煙氣進(jìn)出口CEMS系統(tǒng)的NOX統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，因11月NOX入口CEMS數(shù)據(jù)調(diào)試，取2018年12月統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，A1焦?fàn)tNOX排放濃度及脫硝效率趨勢(shì)見圖3。

通過數(shù)據(jù)趨勢(shì)分析，投運(yùn)后脫硝效率由35%～40%逐步上升穩(wěn)定至約50%，NOX排放濃度平均值達(dá)＜150 mg/m3的水平，滿足特別排放限值要求。

圖3 A1焦?fàn)t2018年12月脫硝數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

4 煙氣活性焦脫硝工序脫硝率的分析

脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行后，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明焦?fàn)t煙囪排放指標(biāo)均達(dá)到排放要求，但脫硝工序脫硝效率只有50%，沒有達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)（設(shè)計(jì)指標(biāo)為80%）的要求。

根據(jù)清華大學(xué)李俊華教授等實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論：吸附SO2再生循環(huán)對(duì)活性焦脫硝效率的影響為再生后催化劑酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了氨的吸附，從而提高了低溫段的脫硝效率?；钚越沟倪x擇催化還原遵從固體酸堿催化劑的催化原理，活性焦表面酸性活性中心位的數(shù)量，直接影響脫硝效率的高低。

結(jié)合脫硫脫硝裝置實(shí)際運(yùn)行情況，脫硝率不達(dá)設(shè)計(jì)指標(biāo)和活性焦再生解析能力以及噴氨系統(tǒng)的穩(wěn)定性有關(guān)。

（1）活性焦再生解析能力未達(dá)到設(shè)計(jì)能力。按照設(shè)計(jì)要求解析塔的解析能力為25天對(duì)吸附塔的活性焦解析一遍。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中受設(shè)備穩(wěn)定性及環(huán)境溫度和活性焦自身物理性能的影響，造成實(shí)際解析再生時(shí)間較長(zhǎng)。吸附塔運(yùn)行中的活性焦不能按照規(guī)定時(shí)間解析釋放活性位，是導(dǎo)致脫硝效率偏低的主要原因。其次，解析塔的解析效率還有待提高，加熱段、脫氣段和冷卻段溫度控制的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步完善。系統(tǒng)循環(huán)中的活性焦粒級(jí)及篩分控制也是影響解析效果的另一個(gè)重要因素。系統(tǒng)循環(huán)中的活性焦粒級(jí)及篩分控制也影響解析效果。

（2）噴氨系統(tǒng)的穩(wěn)定性還有待提高。噴氨系統(tǒng)的正常運(yùn)行是脫硝效率的重要保證，氨水的供應(yīng)、蒸發(fā)及氨空混合系統(tǒng)需充分考慮北方冬季的極寒天氣。氨水管路的結(jié)晶、稀釋風(fēng)溫的控制等問題需在后續(xù)的運(yùn)行中逐步進(jìn)行消缺完善。首先使用的氨水品質(zhì)必須達(dá)到設(shè)計(jì)工業(yè)氨水要求（色度≤80、氨含量20%、蒸發(fā)殘?jiān)?.1g/L），就地噴氨系統(tǒng)應(yīng)在室內(nèi)運(yùn)行，同時(shí)做好氨水輸送管線的保溫工作，避免管線盲端的溫度低于結(jié)晶溫度而造成管路堵塞不能正常輸送氨水。其次，稀釋風(fēng)溫度必須要保證在約150℃，這樣氨水才能得到充分蒸發(fā)與空氣混合滿足脫硝段對(duì)還原性氣體的要求。

5 結(jié)束語

2018年9月八鋼焦?fàn)t煙氣活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)投運(yùn)，該系統(tǒng)經(jīng)過幾個(gè)月的運(yùn)行逐步穩(wěn)定。根據(jù)焦?fàn)t加熱燃?xì)饨Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)（正常生產(chǎn)主要以高爐煤氣加熱為主），煙氣排放指標(biāo)達(dá)到特別排放的要求。后期系統(tǒng)的運(yùn)行關(guān)鍵是針對(duì)脫硝效率達(dá)不到設(shè)計(jì)值的問題，逐步進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化解決，以提升系統(tǒng)脫硝效率。進(jìn)一步滿足不同燃料結(jié)構(gòu)（混合煤氣加熱或單獨(dú)使用焦?fàn)t煤氣加熱）生產(chǎn)條件下NOX的排放要求。八鋼焦?fàn)t活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用可為北方地區(qū)煉焦行業(yè)煙氣治理同類型設(shè)施的運(yùn)行提供參考借鑒。