李土貴

摘要：探討利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定大米中鈣含量方法的可行性。該法是樣品經(jīng)微波消解后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定樣品中鈣含量。結(jié)果表明，ICP-MS法所測的方法檢出限為0.04mg/kg，各濃度水平的加標(biāo)回收率在89.9%-104%范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.285、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.7%。ICP-MS法快速、簡便、穩(wěn)定、靈敏度高、精密度好、方法檢出限低，能滿足食品中鈣含量測定的實驗室要求，具有較強的實際應(yīng)用價值。

Abstract： To explore the feasibility of determination of calcium in rice by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The method is to determine calcium content in samples by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） after microwave digestion. The results showed that the detection limit of ICP-MS method was 0.04 mg/kg， the recovery of each concentration level was in the range of 89.9%-104%， the standard deviation was 4.285， and the relative standard deviation （RSD） was 6.7%. ICP-MS method is fast， simple， stable， sensitive， precise and has low detection limit. It can meet the laboratory requirements for the determination of calcium content in food and has strong practical application value.

關(guān)鍵詞：大米;鈣含量;ICP-MS法

Key words： rice;calcium;ICP-MS

中圖分類號：TS212.7 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1006-4311（2019）10-0176-03

0 ?引言

鈣是構(gòu)成人體的基本成分之一，除碳、氫、氧、氮之外，鈣名列第五。正常成人平均含鈣約為1～1.25kg。其中約99.3%的鈣分布于骨骼和牙齒中，其余0.9%分布于細胞外液和細胞內(nèi)[1]。同時鈣作為人體內(nèi)的必需宏量元素，在維持人體循環(huán)呼吸、神經(jīng)、內(nèi)分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系統(tǒng)正常生理功能起重要調(diào)節(jié)作用。由于我國居民的膳食結(jié)構(gòu)以植物性食物為主，食物中的鈣不易吸收，以及人體對鈣利用能力的差異，造成我國居民絕大多數(shù)缺鈣或者相對缺鈣。據(jù)統(tǒng)計，我國居民每人日均攝入量大多在450～500mg之間，上海地區(qū)居民每天攝入501.5mg，北京城區(qū)居民為570.5mg，農(nóng)村僅為387.3mg，托幼機構(gòu)小兒攝入量僅達到供給量標(biāo)準(zhǔn)的42%[2]。中國營養(yǎng)學(xué)會制定了“推薦每日膳食中營養(yǎng)素供給量”（2000年修訂）中鈣的供給量見表1[3]。

因此，實施長久有效的補鈣對我國居民的身體素質(zhì)和健康水平，減少疾病具有非常重要的意義。

1 ?電感耦合等離子體質(zhì)譜法概況

現(xiàn)如今針對重金屬元素的檢測方法是電子吸收光譜法，可以根據(jù)其工作原理不同又可以分為原子熒光法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，由于原子吸收法與原子熒光法都不可以有效的檢測同位元素，而與色譜技術(shù)進行聯(lián)用的形態(tài)分析方法又存在檢測時間較長和接口過于復(fù)雜的原因，因此電感耦合等離子體質(zhì)譜法是測定食品中重金屬元素效率最為有效的分析方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（以下簡稱ICP-MS）是近幾年對元素進行分析檢測的一種新型檢測方法，不僅具有檢測時間短，效率高，靈敏度高，基體效應(yīng)小，譜線簡單，動態(tài)現(xiàn)行范圍寬，能同時快速測定多種元素及快速測定同位素比值。

2 ?電感耦合等離子體質(zhì)譜法原理

ICP利用在電感線圈上施加的強大功率的射頻信號在線圈包圍區(qū)域形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。質(zhì)譜是一個質(zhì)量篩選器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過并到達檢測器，來檢測某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

3 ?實驗材料

3.1 主要儀器設(shè)備

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Milestone ETHOS One微波消解儀，勝譜DS-360石墨消解儀;超純水機（MILLIPOPR）;萬分之一天平（賽多利斯）;高速組織攪拌機。

3.2 主要試劑

1000ug/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）;0.1、0.5、1.0、5.0、10、50mg/L鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液（用5%硝酸逐級將鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成）;1000ug/mL鈧標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）;1ug/mL鈧內(nèi)標(biāo)溶液（用5%硝酸逐級將鈧標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成）;硝酸（默克）;實驗用水均為超純水（電阻率為18.25MΩ·cm）;實驗所用容器經(jīng)20%硝酸酸蒸系統(tǒng)酸清洗后用超純水沖洗3-4次，晾干后使用。

4 ?操作方法

4.1 鈣標(biāo)準(zhǔn)使用液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液用5%硝酸溶液依次稀釋成0.1、0.5、1.0、5.0、10mg/L，依次進樣測試各標(biāo)準(zhǔn)液強度cps，以cps（Y）為縱坐標(biāo)，濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

4.2 樣品制備

將大米樣品用粉樣機粉碎均勻，制樣過程中應(yīng)特別注意防止各種污染，不得用石磨研碎，制好樣后裝進密封塑料瓶備用，防止空氣中的灰分和水分污染。

4.3 試樣消化

用電子天平稱取15份0.5g（精確到0.0001g）試樣，按1～15編號，置于微波消化管內(nèi)，樣品盡可能放入管底中心位置，避免掛壁，其中8～10號試樣精確滴加1mL 50ug/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，11～13號試樣滴加2mL 50ug/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，14～15號試樣滴加3mL 50ug/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，沿管壁慢慢加入10mL硝酸，然后蓋上內(nèi)罐蓋，輕微搖晃后安裝消解罐外蓋，套入防暴外套中，靜置半小時后將消解罐放入微波消解儀中，按表2中所列程序消解樣品。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或者淡黃色，置于趕酸架上逐漸升溫加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液（5%）沖洗消解罐三次，將消解液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并用硝酸溶液（5%）定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白試驗[4]。

4.4 上機測定

首先打開排風(fēng)，冷卻水機，打開氬氣氣閥，調(diào)節(jié)分壓至0.6MPA，打開儀器操作軟件，點燃等離子體，調(diào)節(jié)蠕動泵使儀器進樣管和排廢管流路順暢，將進樣管放入超純水中待儀器穩(wěn)定十五分鐘以上后使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷分辨率等各項指標(biāo)達到測定要求，儀器設(shè)置見表3。將鈣標(biāo)準(zhǔn)液和待測液依次放入設(shè)定的樣品杯內(nèi)，儀器會自動吸取測試標(biāo)液強度，并按照工作曲線方程計算出待測液中鈣含量。

5 ?結(jié)果與討論

本次實驗測定的鈣為44Ca，內(nèi)標(biāo)元素為：45Sc。由于儀器的短期和長期漂移，待測元素的分析信號將受到一定影響。而內(nèi)標(biāo)元素可有效監(jiān)控和矯正這些差異，并能一定程度的補償基體效應(yīng)。以第一電離能及質(zhì)量數(shù)相近為原則選內(nèi)標(biāo)元素，故選45Sc為內(nèi)標(biāo)元素。測試試樣結(jié)果如表4所示。

由以上數(shù)據(jù)可得ICP-MS法所測鈣含量的算術(shù)平均值、不確定度、精密度、方法檢出限、加標(biāo)回收率。

5.1 算術(shù)平均值

多次測定值的算術(shù)平均值可按式（1）計算

5.2 不確定度

不確定度是指表征合理地賦予被測量之值得分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)，表明結(jié)果的可信賴程度。不確定度通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（2）進行計算。

5.4 加標(biāo)回收率

由表4中8～15號測試試樣結(jié)果算得本次實驗用ICP-MS法所測試樣的各濃度樣品加標(biāo)回收率由低到高分別是90.3%、 89.9%、 104%。

6 ?結(jié)論

本實驗根據(jù)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.92-2016《食品中鈣的測定》，進行電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法確認，根據(jù)檢測樣品的實際情況，優(yōu)化微波消解升溫程序，對樣品進行前處理得到較好效果。通過ICP-MS儀器方法所測的方法檢出限為0.04mg/kg、各濃度水平的加標(biāo)回收率在89.9%-104%范圍內(nèi)、標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.285、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.7%。本方法快速、簡便、穩(wěn)定、靈敏度高、精密度好、方法檢出限低、不確定度小，能滿足食品中鈣含量測定的實驗室要求，具有較強的實際應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1]曹鳳茹，陳靜.鈣的作用與臨床意義[J].華北煤炭醫(yī)學(xué)院學(xué)報，1991（1）：400.

[2]洪昭毅，薛敏波.人體的鈣營養(yǎng)[J].中國兒童保健雜志，2001（2）：105-106.

[3]韋莉萍.公共營養(yǎng)師[M].廣東經(jīng)濟出版社，2008：545.

[4]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，國家食品藥品監(jiān)督管理局.GB 5009.92-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鈣的測定.