胡 波，馬 航，劉晨曦，吉曉玲

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228）

焦磷酸三聚氰胺,作為一種新型膨脹型阻燃劑，因具有添加量低、阻燃效果好、材料相容性好、對(duì)材料力學(xué)性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，在聚丙烯等塑料材料防火領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。在實(shí)際應(yīng)用中，常根據(jù)不同的防火需求以及材料特性,將焦磷酸三聚氰胺和其他阻燃劑混合使用。焦磷酸三聚氰胺與焦磷酸哌嗪混合使用時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單一阻燃劑不同的配比來(lái)調(diào)節(jié)阻燃劑中P、N、C 幾種元素的比例，使阻燃劑更加適用于不同的材料特性和防火需求。為確定這種混合阻燃劑的配比，需要測(cè)定混合阻燃劑中三聚氰胺的含量。目前，應(yīng)用于三聚氰胺檢測(cè)的方法，多針對(duì)食品或者飼料等樣品中微量三聚氰胺的檢測(cè)[5-8]，不能完全適用于混合阻燃劑檢測(cè)，因此需要進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化。

本文通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值溶解樣品，以離子對(duì)溶液及乙腈混合溶液作為流動(dòng)相，C18色譜柱作為分析柱，VWD 可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器作為檢測(cè)器，應(yīng)用高效液相色譜儀成功對(duì)混合阻燃劑中的三聚氰胺含量進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫1200 系列高效液相色譜儀，配有G1311A 四元梯度泵，G1322A 自動(dòng)在線脫氣系統(tǒng)，G1316A 電加熱式柱溫箱，G1314A VWD 可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器；梅特勒托利多AB-204 電子天平。

1.1.2 試劑

乙腈，色譜純；甲醇，色譜純。

三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g 三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品，用V(甲醇)∶V(純水)=1∶1 的甲醇水溶液溶解，并定容至100mL。制得的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000μg/mL[9]。

離子對(duì)緩沖液：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.10g 檸檬酸和2.16g 辛烷磺酸鈉，加入980mL 純水溶解，調(diào)節(jié)pH 至3.0 后，定容至1L。1mol/L 氫氧化鈉溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

樣品通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值進(jìn)行溶解，流動(dòng)相適當(dāng)稀釋后，用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)。待測(cè)組分峰面積與質(zhì)量濃度成正比，用外標(biāo)法定量。

1.3 色譜條件

色譜柱：ZORBAX SB-C18 4.6 mm×250mm，5μm；流動(dòng)相：V(離子對(duì)緩沖液) ∶V(乙腈) =85∶15 的混合溶液，流速為1.0mL/min；檢測(cè)器：VWD 可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)為240nm；柱溫為40℃；進(jìn)樣體積為20μL[9]。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用流動(dòng)相將三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)玫劫|(zhì)量濃度為80、40、20、10、5μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按1.3 色譜條件設(shè)置好儀器，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，連同標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，由低至高順序使用儀器進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰進(jìn)行積分，以峰面積對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行曲線擬合，得到回歸方程。

1.4.2 樣品的檢測(cè)

稱(chēng)取0.1g（精確至0.0001g）樣品，放入50mL 容量瓶中；加入10mL 純水潤(rùn)濕，逐滴加入氫氧化鈉溶液至樣品溶液pH 值9.0 為止；搖動(dòng)容量瓶，使樣品充分溶解；加入25mL 甲醇，繼續(xù)搖動(dòng)容量瓶至樣品完全溶解，用純水定容。

取上述溶液1mL，置入10mL 容量瓶?jī)?nèi)。用流動(dòng)相稀釋至刻度，搖勻供儀器檢測(cè)使用。

按1.3 色譜條件設(shè)置好儀器，將樣品溶液連同樣品空白溶液使用儀器進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)待測(cè)組分峰進(jìn)行積分。若樣品溶液內(nèi)待測(cè)組分峰面積超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)將樣品溶液再次稀釋后重新進(jìn)行檢測(cè)。樣品色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合阻燃劑樣品溶液色譜圖

1.4.3 結(jié)果計(jì)算

按照下列公式計(jì)算樣品中三聚氰胺的含量：

式中：w—三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ—根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣品溶液中三聚氰胺的質(zhì)量濃度，μg/mL；f—稀釋倍數(shù)；m—稱(chēng)取樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解條件研究

焦磷酸-三聚氰胺是三聚氰胺分子結(jié)合焦磷酸分子，以分子間作用力生成的，直接使用純水或者常見(jiàn)有機(jī)溶劑都不能使其完全溶解。因焦磷酸具有酸性，可通過(guò)提高溶液pH 值，來(lái)破壞三聚氰胺分子及焦磷酸分子之間的分子作用力，使焦磷酸-三聚氰胺分解成三聚氰胺分子及焦磷酸分子，再用純水和有機(jī)溶劑溶解。據(jù)此思路，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究樣品溶解條件：

稱(chēng)取0.1g 樣品，加入少量水潤(rùn)濕后，逐滴加入氫氧化鈉，同時(shí)測(cè)定pH 值。發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 值升高的同時(shí)，樣品開(kāi)始溶解。當(dāng)pH 值升高到9.0時(shí)，樣品基本溶解完全，僅有少量不溶性固體存在。繼續(xù)升高pH 值，不溶性固體不溶解。加入甲醇后，不溶性固體完全溶解。

通過(guò)對(duì)此實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后，得到本文1.4.2 部分所述的樣品溶解方法。

2.2 線性范圍

在選定色譜條件下，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列進(jìn)行檢測(cè)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行曲線擬合。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)R2=0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=61.968x+13.906，其中x 為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度，y 為對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積?？梢钥闯?，三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度在0～80μg/mL 范圍內(nèi)時(shí),質(zhì)量濃度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積呈良好的線性關(guān)系。

圖2 三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 精密度

選擇兩個(gè)含量相差較大的樣品溶液，按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行重復(fù)的樣品處理及檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.08%和1.20%。因此，本方法具有較高的精密度，其測(cè)定結(jié)果可靠。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 回收率

選擇五個(gè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理。在樣品溶液中，定量加入三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，再進(jìn)行定容及稀釋。之后，連同未加標(biāo)樣品溶液同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率在98%～104%。因此本方法具有較滿意回收率，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)目前應(yīng)用的三聚氰胺檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，建立了一種適合用于測(cè)定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃劑中三聚氰胺含量的方法，并運(yùn)用此方法進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明,應(yīng)用高效液相色譜儀測(cè)定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃劑中三聚氰胺含量的方法具有操作簡(jiǎn)單，對(duì)儀器配置要求低，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。該方法能夠滿足混合阻燃劑的生產(chǎn)應(yīng)用及科研等方面的要求。