周振興，陸曉芳，王連軍,2，顧士甲

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室，東華大學(xué)，上海 201620)(2.東華大學(xué) 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620)(3.東華大學(xué) 東華大學(xué)功能材料研究所，上海 201620)

1 前 言

熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料。方鈷礦類材料由于其能帶較窄、遷移率高，具有較高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，是一種非常優(yōu)秀的中溫區(qū)熱電材料[1,2]。研究發(fā)現(xiàn)，通過在CoSb3基方鈷礦中填充外來原子，可以優(yōu)化載流子濃度，同時其在孔洞中的振動可以散射聲子、降低晶格熱導(dǎo)率，使得方鈷礦材料的熱電優(yōu)值(ZT)值從單填的1.0，到雙填的1.3～1.4，再到多填的1.7，使其成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧现籟3-9]。然而被外來原子填充后的方鈷礦化合物仍具有較高的熱導(dǎo)率，因此熱電性能還具有很大的優(yōu)化空間。研究發(fā)現(xiàn),具有較小晶粒尺寸的材料由于具有更多的晶界,能夠強(qiáng)烈散射晶格聲子，所以具有較低的熱導(dǎo)率。進(jìn)而通過不同的方法獲得納米尺度的熱電材料相繼被報導(dǎo)。余柏林等[10]采用球磨技術(shù)制備了平均粒徑為200 nm的CoSb3粉體，經(jīng)燒結(jié)后，其熱導(dǎo)率相較球磨之前的塊體樣品顯著下降。隨后Dahal等[11]和Yang等[12]采用球磨技術(shù)處理了填充方鈷礦，獲得了更高的熱電性能。Li等[13]又采用熔融懸甩的方法制備了帶狀的平均粒徑尺寸在300 nm左右的Yb0.3Co4Sb12粉體，其塊體的總熱導(dǎo)率在300和800 K分別降低了30%和22%，并且在800 K時ZT值達(dá)到了1.22。

本課題組采用高能球磨的方法制備了粒徑為100～500 nm的Yb0.3Co4Sb12粉體，經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體的熱導(dǎo)率成功地降低了約18%[14]。

本實驗依然采用熔融法制備單Yb填充CoSb3的Yb0.3Co4Sb12粉體，并用高能球磨技術(shù)獲得微納米級粉體，從燒結(jié)溫度與燒結(jié)壓力等方面研究了SPS的燒結(jié)工藝，并對不同燒結(jié)工藝下的微觀結(jié)構(gòu)及熱電傳輸性能進(jìn)行測試分析，得出最佳的SPS燒結(jié)工藝。

2 實 驗

起始原料使用高純塊狀的Yb(純度 99.999%)，片狀的Co(純度 99.95%)和顆粒狀Sb(純度 99.9999%)。上述金屬元素按Yb0.3Co4Sb12的化學(xué)計量比稱重后置于內(nèi)壁預(yù)先沉積碳膜的石英玻璃管中，在10-3Pa真空條件下封裝石英玻璃管，然后放入立式管式爐中，以1 K/min的速度加熱到1373 K進(jìn)行熔融，并保溫30 h，隨后于過飽和食鹽水中淬火，并將得到的鑄塊在973 K下真空退火7 d。將反應(yīng)后得到的Yb0.3Co4Sb12鑄塊用瑪瑙研缽研磨成粉，并酸洗以除去少量雜相，然后將合成的Yb0.3Co4Sb12樣品粉末在手套箱中裝入不銹鋼球磨罐中，球料比為20∶1，然后將球磨罐放入GN-2型高能球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為500 r/min。在球磨過程中注意控制溫度，以免過熱。高能球磨時間為10 h。從手套箱中取出粉末，放入內(nèi)徑Φ10 mm的石墨模具中，采用等離子快速燒結(jié)(SPS)技術(shù)于真空下采用不同的燒結(jié)條件——燒結(jié)溫度(825～900 K)、燒結(jié)壓力(30～90 MPa)，進(jìn)行燒結(jié)。并對燒結(jié)后的塊體做進(jìn)一步的測試。

合成的粉末以及燒結(jié)后塊體的物相組成采用日本Rigaku D/Max-2550PC型X射線衍射儀確定。熱導(dǎo)率κ由公式κ=λCpd計算，其中樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)λ用激光閃光法測量(Netzsch LFA427)，比熱Cp用差示掃描量熱法測量(Netzsch DSC214)，密度d通過阿基米德排水法測量。塊體的電導(dǎo)率以及塞貝克系數(shù)采用日本ULVAC-RIKO，ZEM-3熱電測試裝置進(jìn)行測試。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀測粉體和塊體材料斷面的晶粒形貌、晶粒尺寸以及晶粒排布狀態(tài)等；采用TECNAI G2S型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察塊體樣品的微觀形貌和晶界形態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 球磨粉體和燒結(jié)后塊體的組成分析

對原始粉體、經(jīng)高能球磨10 h后的粉體和SPS燒結(jié)后的塊體分別作X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(PDF#65-3144)吻合，這說明Yb的填充并沒有改變基體CoSb3方鈷礦的晶體結(jié)構(gòu)，并且沒有發(fā)現(xiàn)有其它雜峰的出現(xiàn)。經(jīng)過高能球磨后的粉體以及這種粉體經(jīng)SPS燒結(jié)后所得塊體的XRD的譜峰也與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，沒有出現(xiàn)峰的偏移，從經(jīng)過峰強(qiáng)度對數(shù)處理后的譜圖可以觀察到細(xì)微的Yb2O3的小峰，表明顆粒經(jīng)過研磨和燒結(jié)后沒有發(fā)生相的分解，僅有極少量的Yb2O3存在。這可能是由于Yb沒有填充完全，極少量的單質(zhì)在研磨過程中氧化所致。

圖1 Yb0.3Co4Sb12原始粉體、高能球磨后粉體以及SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖譜(a)和峰強(qiáng)度取對數(shù)后的XRD圖譜(b)Fig.1 XRD patterns (a)and XRD patterns afer intensity logarithm (b)of Yb0.3Co4Sb12 original powders,powders after high-energy ball milling and bulk after SPS sintering

3.2 粉體和燒結(jié)后塊體的顯微結(jié)構(gòu)

圖2a為經(jīng)高能球磨10 h后粉體的SEM照片，可以清楚地看到粒徑尺寸分布范圍較大，介于微米和納米級之間，形狀多為柱狀或顆粒狀，晶粒的尺寸分布在50～500 nm之間。圖2b為經(jīng)高能球磨10 h后粉體的TEM照片，可以清楚地看到晶粒的尺寸與晶格條紋。圖2b內(nèi)的電子衍射圖譜表明其為多晶結(jié)構(gòu)，說明高能球磨可以很好地細(xì)化晶粒且不會出現(xiàn)相變。圖2c為經(jīng)過SPS燒結(jié)后塊體的斷面SEM照片，圖2d和2e分別為圖2c處的元素面掃照片和EDS能譜?？梢钥闯?，Co，Sb，Yb 3種元素均勻分布在經(jīng)過SPS燒結(jié)后的塊體中，面掃結(jié)果以及能譜結(jié)果說明得到了填充均勻的填充方鈷礦材料。

圖2 高能球磨后的Yb0.3Co4Sb12粉體的SEM照片(a)和TEM照片(b);燒結(jié)塊體斷面SEM照片(c)，對應(yīng)的斷面Co,Sb,Yb的元素掃描圖(d)及其EDS譜圖(e)Fig.2 SEM image (a)and TEM image (b)of Yb0.3Co4Sb12 powder after high-energy ball milling;cross-section SEM image of bulk samples (c),corrosponding elemental mappings of Yb,Sb,Co(d)and the EDS spectrum(e)

圖3為SPS燒結(jié)溫度為825，850，875，900 K、燒結(jié)壓力為60 MPa時，燒結(jié)得到的塊體材料的斷面SEM照片，可以清楚地看到晶粒呈多尺寸分布，介于微米級和納米級之間，形狀多為顆粒狀。細(xì)小的晶粒增加了材料的晶界，細(xì)晶結(jié)構(gòu)和晶體缺陷能夠加強(qiáng)聲子的散射，從而有助于降低樣品的晶格熱導(dǎo)率[15-17]。

由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，可以看到較多的孔洞。隨著燒結(jié)溫度升高，孔洞越來越少，875 K及以上的溫度燒結(jié)時幾乎看不到孔洞的存在，但晶粒尺寸有所增加。這是由于較高的燒結(jié)溫度有利于提高致密度，也有利于促進(jìn)晶粒的生長。

圖3 不同SPS燒結(jié)溫度下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體斷面的SEM照片：(a)825 K，(b)850 K，(c)875 K，(d)900 KFig.3 SEM images of micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering temperature：(a)825 K,(b)850 K,(c)875 K,(d)900 K

3.3 燒結(jié)溫度對熱電性能的影響

圖4為球磨后的Yb0.3Co4Sb12粉末經(jīng)過燒結(jié)壓力60 MPa、SPS燒結(jié)溫度825～900 K，燒結(jié)后得到的塊體材料的電導(dǎo)率、塞貝克(Seebeck)系數(shù)、熱導(dǎo)率以及ZT值隨溫度的變化曲線。由圖4a可以看出，各個樣品的電導(dǎo)率均隨測試溫度的升高而下降，呈現(xiàn)重?fù)诫s半導(dǎo)體的電學(xué)傳導(dǎo)特性。隨著溫度的升高，載流子受到的散射影響加大，故其遷移率變小，進(jìn)而電導(dǎo)率降低。而在測試溫度相同時，隨著SPS燒結(jié)溫度的提高，樣品的電導(dǎo)率逐漸升高，這主要是由于燒結(jié)溫度的提高使顆粒間排布更加致密，從而降低孔隙率、提高電導(dǎo)率。由圖4b可以看出，所有樣品的塞貝克系數(shù)均為負(fù)數(shù)，說明樣品為N型半導(dǎo)體。隨著燒結(jié)溫度的升高，塞貝克系數(shù)的絕對值反而降低，這是由于樣品結(jié)構(gòu)逐漸致密、孔洞逐漸減少，微納米顆粒也逐漸長大使得納米相減少，從而降低了能量過濾效應(yīng)。圖4c為熱導(dǎo)率κ隨溫度的變化曲線，結(jié)合圖3的SEM照片可知，在875 K以下燒結(jié)時，由于塊體致密度較差、孔隙很多，所以其熱導(dǎo)率很低。隨著燒結(jié)溫度的升高，塊體的致密度逐漸提高，孔隙減小，并且伴隨著晶粒長大，最終導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率逐漸升高。

根據(jù)上述測得的各項熱電性能，結(jié)合式ZT=α2σT/κ，經(jīng)計算得到了材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT值，如圖4d所示。從圖中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度低于875 K時，隨著燒結(jié)溫度的增加，材料的ZT值升高，這是由于電導(dǎo)率的增加以及較低的熱導(dǎo)率致使的。當(dāng)燒結(jié)溫度高于875 K時，其ZT值降低，這主要是因為材料的熱導(dǎo)率開始增加，熱導(dǎo)率增加的幅度遠(yuǎn)超出電導(dǎo)率的升高幅度，最終導(dǎo)致ZT值不升反降。通過比較，可以得到最佳的SPS燒結(jié)溫度，即875 K燒結(jié)時，ZT值最高(1.17)。

圖4 不同SPS燒結(jié)溫度下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a)，塞貝克系數(shù)(b)，熱導(dǎo)率(c)，ZT值(d)隨溫度的變化曲線Fig.4 Temperature dependence of electrical conductivity(a)，Seebeck coefficient(b)，thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering temperature

3.4 燒結(jié)壓力對熱電性能的影響

燒結(jié)壓力是SPS燒結(jié)過程中的重要參數(shù)，所以本實驗還研究了燒結(jié)壓力對填充方鈷礦材料熱電輸運(yùn)性能的影響。由前文確定最佳燒結(jié)溫度為875 K，在此燒結(jié)溫度下，進(jìn)行了不同燒結(jié)壓力的SPS燒結(jié)實驗。

圖5為球磨后的Yb0.3Co4Sb12化合物粉末在SPS燒結(jié)溫度為875 K、燒結(jié)壓力為30～90 MPa下，燒結(jié)后得到的塊體的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率以及ZT值隨溫度的變化曲線。

由圖5a可以觀察到，在30 MPa下燒結(jié)的樣品的電導(dǎo)率略有降低，而60與90 MPa燒結(jié)的樣品電導(dǎo)率并沒有明顯的區(qū)別，而且樣品的相對密度已經(jīng)達(dá)到98%左右，說明燒結(jié)壓力為60 MPa時樣品已經(jīng)足夠致密，提高壓力對電導(dǎo)率變化影響并不明顯。由圖5b可以看到燒結(jié)壓力的變化對塞貝克系數(shù)幾乎無影響。相應(yīng)地，從圖5c中可以看到，樣品的熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)壓力的升高而略有升高。

結(jié)合式ZT=α2σT/κ，計算得到了材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT值，如圖5d，可知燒結(jié)壓力對材料的ZT值影響較小，提高燒結(jié)壓力可以略微提高材料的電輸運(yùn)性能，但熱導(dǎo)率也會有所提升，通過比較，得到最佳的SPS燒結(jié)壓力為90 MPa，在溫度約為750 K時ZT值最高能達(dá)到1.19左右。

圖5 不同SPS燒結(jié)壓力下制備的微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a)，塞貝克系數(shù)(b)，熱導(dǎo)率(c)，ZT值 (d)隨溫度的變化曲線Fig.5 Temperature dependence of electrical conductivity(a)，Seebeck coefficient(b)，thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 compound with different SPS sintering stress

3.5 密度對熱電性能的影響

SPS燒結(jié)工藝，如溫度和壓力等，都會對材料的密度有影響，從而對性能也可能產(chǎn)生一定影響。本實驗研究了密度對微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體熱電性能的影響。圖6是在測試溫度為300 K時，測得不同密度各樣品的熱電性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品的密度都在7.28 g/cm3(相對密度95%)以上。隨著密度的提高，樣品的電導(dǎo)率逐漸升高，Seebeck系數(shù)以及熱導(dǎo)率也相應(yīng)地有所升高。由于材料的ZT值受這些性能的綜合影響，所以較高的密度會得到較高的ZT值，但過高的密度則可能會導(dǎo)致ZT值下降。所以在密度均較高的條件下，很難單獨(dú)由密度數(shù)值估計出材料的ZT值。這也從側(cè)面說明，只有精確控制SPS燒結(jié)的各種工藝參數(shù)來優(yōu)化微納結(jié)構(gòu)，才可以更有效地提高材料的熱電性能。

4 結(jié) 論

本研究采用熔融淬火和高溫退火法合成了填充方鈷礦Yb0.3Co4Sb12塊體，用高能球磨的方法將其研磨為微納結(jié)構(gòu)粉末，然后采用SPS技術(shù)將其燒結(jié)成塊體材料，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后得到的晶粒結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生變化，其晶粒尺寸分布較大，在50～500 nm之間。通過研究SPS燒結(jié)工藝對材料微觀結(jié)構(gòu)以及其熱電傳輸性能的影響，發(fā)現(xiàn)：① 燒結(jié)溫度是影響其熱電性能的主要因素，最佳燒結(jié)溫度為875 K；② 在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度(875 K)下，相應(yīng)地提高燒結(jié)壓力到90 MPa也可以略微提高其熱電性能，但燒結(jié)壓力的變化對材料的熱電性能影響較??；③ 在致密度不足的前提下，通過調(diào)整燒結(jié)工藝提高塊體密度可以有效提高熱電性能；在致密度較高的前提下，通過控制工藝參數(shù)控制微納結(jié)構(gòu)，也可以適當(dāng)?shù)靥岣遉T值；④ 最佳燒結(jié)工藝為SPS燒結(jié)溫度875 K，燒結(jié)壓力90 MPa。此時Yb0.3Co4Sb12材料的熱電性能最佳，ZT值在750 K時最高達(dá)到1.19。

圖6 300 K時微納結(jié)構(gòu)Yb0.3Co4Sb12塊體的電導(dǎo)率(a)，塞貝克系數(shù)(b)，熱導(dǎo)率(c)以及ZT值(d)與密度的變化曲線Fig.6 Density dependence of electrical conductivity(a)，Seebeck coefficient(b)，thermal conductivity(c)and ZT (d)for micro/nano structured bulk Yb0.3Co4Sb12 in 300 K