孫煜偉，吳藝凡，王雪鵬，李祥高，王世榮，肖 殷

(天津大學化工學院，天津 300072)

1 前 言

酞菁氧鈦(titanyl phthalocyanine,TiOPc)作為一種性能優(yōu)良的電荷產(chǎn)生材料[1]，被廣泛應用于靜電復印機和打印機的核心器件——有機光導體(organic photoconductor,OPC)中[2,3]，具有極大的經(jīng)濟價值[4]。Y型的酞菁氧鈦(Y-TiOPc)作為酞菁氧鈦各種晶型中性能最好的一種[5]，吸引了大量研究者的目光。Y-TiOPc通常在濃硫酸體系中制備而得[6]，但是該制備方法存在產(chǎn)物晶型不穩(wěn)定[7]和產(chǎn)生大量廢酸的缺點[8]。作者研究組前期開發(fā)了一種采用三氟乙酸/1,2-二氯乙烷(CF3COOH/1,2-C2H4Cl2)體系制備Y-TiOPc納米粒子的新方法[9]。本文研究了這種方法的綠色工藝，采用酸堿中和-強酸置換法和常壓蒸餾法，對采用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc過程中的酸溶劑進行回收。同時，對這種新方法所得Y-TiOPc納米粒子在經(jīng)過超聲或球磨過程后的晶型穩(wěn)定性進行了研究。最后將Y-TiOPc納米粒子應用于OPC并評估了其性能。

2 實 驗

2.1 TiOPc納米粒子的制備及溶劑回收

2.1.1 TiOPc納米粒子的制備及提純

TiOPc粗品采用作者課題組提出的新方法合成[9]，收率為87.3%。在室溫下，用加料漏斗將0.5 g TiOPc粗品緩慢加入到CF3COOH和1,2-C2H4Cl2的混合液中(體積比為1∶4，20 mL)，攪拌15 min使TiOPc粗品充分溶解。用G2砂芯漏斗過濾上述TiOPc/CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系，得到藍黑色濾液。將得到的藍黑色濾液緩慢滴加至300 mL、不同溫度(分別為0,10,20,30 ℃)的去離子水中，攪拌30 min，攪拌速度500 r/min。將得到藍色乳液靜置后破乳、分液得到藍色1,2-C2H4Cl2有機相和無色水相。用去離子水反復萃取有機相直至其洗滌液電導率小于5 μS/cm，分液，向得到的藍色有機相中加入50 mL甲醇，靜置3 h后析出得到TiOPc粗品。過濾、洗滌得到藍色TiOPc濕濾餅。

2.1.2 TiOPc納米粒子的轉(zhuǎn)型

將TiOPc提純后得到的濕濾餅轉(zhuǎn)移至單口瓶中，向其中加入與TiOPc濕濾餅等質(zhì)量的鄰二氯苯，在50 ℃下控制體系攪拌速度為500 r/min，轉(zhuǎn)型3 h。然后向上述混合物中加入50 mL甲醇，靜置3 h使轉(zhuǎn)型后的TiOPc納米粒子沉降，傾去上清液，依次用甲醇、水反復洗滌至濾液電導率小于5 μS/cm后，打漿濾餅。將濾餅通真空、冷凍干燥獲得轉(zhuǎn)型后的藍色TiOPc干燥粉末。

2.1.3 CF3COOH的回收

在2.1.1節(jié)制備過程中將有機相與水相分離時，由于CF3COOH極性較大[10]，易溶解在水相中。本文采用酸堿中和-強酸置換法將水相中的CF3COOH回收以減少廢酸排放。先使用NaOH中和濾液中的CF3COOH得到CF3COONa隨后加入濃硫酸置換獲得CF3COONa的硫酸溶液，經(jīng)過常壓蒸餾回收CF3COOH，收集70，71和72 ℃餾分，將蒸餾后的溶液冷卻過濾，分離濃硫酸和硫酸氫鈉晶體。使用滴定法分別測定回收得到的CF3COOH和過濾后得到的濃硫酸的純度。

2.1.4 1,2-C2H4Cl2的回收

（2）從國有資產(chǎn)管理的角度來看，學校將酒店資產(chǎn)委托給學校投資的企業(yè)，在酒店出租過程中，也可以避免交由社會獨立第三方經(jīng)營可能帶來的國有資產(chǎn)流失風險。

由于1,2-C2H4Cl2的密度為1.256 g/cm3[11]，因此其大部分存在于下層有機相中，實驗中收集有機相的濾液，采用常壓蒸餾的方法回收1,2-C2H4Cl2，分別收集81，82和83 ℃餾分，使用液相色譜分析測定有機溶劑餾分純度。Y-TiOPc納米粒子的制備以及溶劑回收流程見圖1。

圖1 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子工藝及酸溶溶劑回收流程圖Fig.1 Preparation process of Y-TiOPc nanoparticles using CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system and recovery process of acid solvent

2.2 Y-TiOPc納米粒子晶型穩(wěn)定性和性能研究

2.2.1 Y-TiOPc納米粒子晶型穩(wěn)定性測試

本文考察了采用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系、在析出溫度(去離子水溫度)為0 ℃下制備的Y-TiOPc納米粒子，經(jīng)球磨過程和超聲過程后的晶型穩(wěn)定性。將0.2 g轉(zhuǎn)型得到的Y-TiOPc、0.2 g聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、100 g鋯珠、18 mL丁酮和3 mL環(huán)己酮混合后分別球磨1，2，3，4 h，去除鋯珠，過濾取濾餅，用甲醇洗滌后在真空干燥。采用 X射線粉末衍射儀(XRD)對經(jīng)不同球磨時間的納米粒子的晶型特征進行了表征，考察不同球磨時間對在CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩(wěn)定性的影響。

將 0.2 g轉(zhuǎn)型得到的Y-TiOPc、0.2 g PVB、100 g鋯珠、18 mL丁酮和3 mL環(huán)己酮混合后超聲1，2，3，4 h，去除鋯珠，過濾取濾餅，用甲醇洗滌后在真空干燥。采用XRD對經(jīng)不同時間超聲后的納米粒子進行表征，考察不同超聲時間對在CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩(wěn)定性的影響。

2.2.2 多層有機光導鼓的制備及性能測試

預涂層：將2.5 g聚酰胺(PU)溶于50 mL甲醇中制成預涂層涂布液，緩慢將涂布液滴涂在用乙醇清洗過的厚 0.1 mm、邊長10 cm的正方形鋁片上，背光晾干后放入烘箱于 60 ℃下干燥30 min。

電荷傳輸層：將10 g聚碳酸酯(PC，分子質(zhì)量為45000)、8 g m-TPD和2 g p-TPD溶于50 mL 1,2-C2H4Cl2中，制成電荷傳輸層涂布液，并將其浸涂于涂有預涂層和電荷產(chǎn)生層的鋁箔上，在100 ℃常壓下避光干燥120 min得到多層光導鼓。

有機光導器件的光電性能采用光導鼓綜合測試儀測試(PDT-2000LTM)[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的回收

3.1.1 CF3COOH的回收

所收集的含有CF3COOH的濾液的主要成分為水，其中CF3COOH含量大約為4%，由于CF3COOH與水混合后形成共沸混合物(其中水質(zhì)量分數(shù)20.6%)，沸點為105.5 ℃[13]，因此無法直接采用蒸餾方法得到高純CF3COOH。綜合考慮能耗和回收CF3COOH的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，采用本文2.1.3節(jié)所述方法進行回收，并考察了三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比對其回收結(jié)果的影響。

表1 不同三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比條件下的回收實驗結(jié)果Table 1 Recovery experiment results under different molar ratios of sodium trifluoroacetate and concentrated sulfuric acid

其中，CF3COOH和濃硫酸的回收率計算方法為回收量和投料量比值，硫酸氫鈉回收率的計算方法為回收量和三氟乙酸鈉的投料量比值。由表1可見，在5個不同三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比條件下，CF3COOH的回收純度相差很小(2%以內(nèi))，當三氟乙酸鈉和濃硫酸的摩爾比為1∶2時，CF3COOH回收純度最高(98.35%)。三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5時，濃硫酸的回收純度遠大于其他4種摩爾比的，為82.76%。

三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5時，CF3-COOH回收率最高(73.38%)。在三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶4和1∶5時，濃硫酸的回收率接近(77.93%和77.60%)。綜合考慮CF3COOH以及濃硫酸的回收率和回收純度，確定適宜的三氟乙酸鈉和濃硫酸摩爾比為1∶5。

3.1.2 1,2-C2H4Cl2的回收

采用2.1.4節(jié)中所述的回收方法，將制備過程中的下層有機相濾液進行常壓蒸餾，取81，82和83 ℃餾分進行檢測。其回收實驗的結(jié)果如表2所示?；厥盏玫降?,2-C2H4Cl2的最小純度為97.71%，主要餾分(82 ℃餾分，主要成分1,2-C2H4Cl2)純度為99.88%，接近采用的原溶劑純度(99.97%)，3種餾分的純度都滿足回收再利用的要求[14]。經(jīng)過多次實驗，收率的平均值為78.46%。

表2 1,2-二氯乙烷蒸餾回收實驗結(jié)果Table 2 Distillation recovery results of 1,2-dichloroethane

3.2 Y-TiOPc納米粒子的晶型穩(wěn)定性

3.2.1 Y-TiOPc納米粒子經(jīng)球磨后的晶型穩(wěn)定性

由于TiOPc納米粒子具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象，制作光導器件流程中的球磨或超聲操作可能影響TiOPc納米粒子的晶型，因此制備出的Y-TiOPc納米粒子的晶型穩(wěn)定性直接影響器件性能[15]。

采用XRD表征了球磨不同時間后的TiOPc納米粒子的晶型，并和濃硫酸體系制備獲得的Y-TiOPc納米粒子晶型穩(wěn)定性做了對比，結(jié)果如圖2和表3、表4所示。

從圖2和表3、表4可以看出，CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨4 h內(nèi)并沒有出現(xiàn)任何β-TiOPc的特征衍射峰[16]，證明其在球磨過程中并未發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在同等條件下球磨1 h時后XRD圖譜中出現(xiàn)了β-TiOPc的特征衍射峰(10.4°和26.2°)，表明其開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。球磨時間超過3 h后，其晶型已大量轉(zhuǎn)變?yōu)棣?TiOPc，表明濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨過程中晶型穩(wěn)定性較差，難以滿足光電器件制備過程中球磨分散工藝制備電荷產(chǎn)生材料涂布液的需求。由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在球磨4 h內(nèi)晶型穩(wěn)定性良好，明顯優(yōu)于由濃硫酸體系制備得到的Y-TiOPc納米粒子，其光電分散液的制備可以采用直接球磨法。

圖2 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子(a)和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子(b)球磨不同時間后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system (a)and concentrated sulfuric acid system (b)after different ball-milling time

表3 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)不同球磨時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 3 X-ray diffraction peeks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system after different ball-milling time

表4 濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)不同球磨時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 4 X-ray diffraction peeks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by concentrated sulfuric acid system after different ball-milling time

3.2.2 Y-TiOPc納米粒子經(jīng)超聲后的晶型穩(wěn)定性

采用XRD表征了超聲不同時間后的TiOPc納米粒子的晶型，并和濃硫酸體系制備獲得的Y-TiOPc納米粒子晶型穩(wěn)定性做了對比，其結(jié)果如圖3和表5、表6所示。

圖3 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子(a)和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子(b)經(jīng)不同時間超聲處理后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system (a)and concentrated sulfuric acid system (b)after different ultrasonic treatment time

表5 CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)不同超聲時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 5 X-ray diffraction peaks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by CF3COOH/1,2-C2H4Cl2 system after different ultrasonic treatment time

表6 濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)不同超聲時間后XRD測試中的各特征峰強度及晶型Table 6 X-ray diffraction peaks intensities and crystal forms of Y-TiOPc nanoparticles prepared by concentrated sulfuric acid system after different ultrasonic treatment time

從圖3和表5、表6可以看出，由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)超聲過程后晶型穩(wěn)定性良好，超聲4 h并沒有出現(xiàn)β-TiOPc的特征衍射峰，并且9.6°處峰和27.3°處峰的峰強比值同樣隨著超聲時間的延長而降低，有利于提高Y-TiOPc納米粒子的光電活性，使其在同等曝光的條件下產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對[17]。而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲1 h后開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，其XRD圖譜中在26.2°處出現(xiàn)輕微β-TiOPc的特征衍射峰。隨著超聲時間的延長，其β-TiOPc的特征衍射峰逐漸增強，晶型成為Y-TiOPc與β-TiOPc的混晶，這說明濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲中晶型穩(wěn)定性較差。但濃硫酸體系制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲4 h以后，沒有與球磨試驗一樣呈現(xiàn)出晶型完全轉(zhuǎn)化為β-TiOPc的狀態(tài)，這是因為超聲的機械作用力明顯弱于球磨的機械作用力。

3.3 Y-TiOPc納米粒子光電性能研究

一般來說，一個能滿足使用化標準的OPC器件需要滿足以下性能參數(shù)，即最大充電電位(V0)>600 V、半衰減曝光量(光敏性，E1/2)<0.5 μJ/cm2，殘余電位(Vr)<50 V，暗衰(Rd)<50 V/s[18]。

本文進一步研究了CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備的Y-TiOPc納米粒子在OPC器件中的應用性能，同時考察了不同析出溫度的影響。使用通過CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系、在不同析出溫度下制備得到的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產(chǎn)生材料，制備了多層OPC器件，測試了其光電性能。具體測試數(shù)據(jù)如表7和圖4所示。

表7 用不同析出溫度得到的Y-TiOPc納米粒子所制備的OPCs暗衰數(shù)據(jù)(酸溶溫度為0 ℃)Table 7 Dark decay data of OPCs prepared from Y-TiOPc nanoparticles obtained at different precipitation temperatures (acid dissolution temperature is 0 ℃)

圖4 用不同析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子制成的有機光導體器件的暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(b)Fig.4 Dark decay curves (a)and light induced discharge curves (b)of OPCs using Y-TiOPc nanoparticles prepared at different precipitation temperatures

從表7和圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著析出相水溫的升高，用所制備的Y-TiOPc納米粒子制成的OPC器件的暗衰逐漸增大，由28.8增大到96.4 V/s。這說明由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子的過程中，析出操作時去離子水的溫度是影響其分解速率的關(guān)鍵。為降低TiOPc的分解速率，從而減小暗衰，必須將TiOPc/CF3COOH/1,2-C2H4Cl2滴加至小于10 ℃的去離子水中析出。綜合比較圖4b中光致誘導放電曲線和V0、E1/2、Vr和Rd4組光敏特性數(shù)據(jù)，得出CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備Y-TiOPc納米粒子的適宜析出水溫為0 ℃。

圖5是用0 ℃析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產(chǎn)生材料、并優(yōu)化抽濾溫度、成膜溫度等條件，制備的OPC器件的光電性能曲線，從圖中可以得出其性能為：V0=828.7 V、E1/2=0.09 μJ/cm2、Vr=33.7 V和Rd=20.3 V/s。這一數(shù)據(jù)與用傳統(tǒng)濃硫酸體系制備得到的Y-TiOPc納米粒子所制成的光導體的光電性能數(shù)據(jù)相比具有明顯優(yōu)勢(V0=680 V、E1/2=0.58 μJ/cm2、Vr=10 V和Rd=22.5 V/s)[19]。

4 結(jié) 論

本文使用CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系制備了Y-TiOPc納米粒子，采用酸堿中和-強酸置換法和常壓蒸餾法對制備過程中的酸溶溶劑進行了回收，其中CF3COOH的最佳回收率為73.38%、純度為97.06%，1,2-C2H4Cl2的最佳回收率為78.46%、純度為99.88%，避免了CF3COOH和1,2-C2H4Cl2的排放，回收的試劑達到可再利用標準[20]，減少了Y-TiOPc納米粒子的制備成本，具有較大的經(jīng)濟和環(huán)境效益。同時研究了這種體系制備出的Y-TiOPc納米粒子經(jīng)過球磨和超聲工藝后的晶型穩(wěn)定性。結(jié)果顯示：由CF3COOH/1,2-C2H4Cl2體系所制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲和球磨中的晶型穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)的濃硫酸制備工藝，用這種工藝制備的Y-TiOPc納米粒子在超聲或球磨4 h之內(nèi)不會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。這種良好的晶型穩(wěn)定性對于使用Y-TiOPc納米粒子制作有機光導體器件具有重要意義。本文還探討了析出溫度對制備的Y-TiOPc納米粒子的光電性能影響，確定了最優(yōu)析出溫度為0 ℃。使用最優(yōu)析出溫度制備得到的Y-TiOPc納米粒子所制成的有機光導體器件的光電性能優(yōu)異，其性能數(shù)據(jù)為：V0=828.7 V、E1/2=0.09 μJ/cm2、Vr=33.7 V和Rd=20.3 V/s。

圖5 使用0 ℃析出溫度下制備的Y-TiOPc納米粒子作為電荷產(chǎn)生材料并優(yōu)化其他條件，制備的OPCs器件暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(b)Fig.5 Dark decay curve (a)and light induced discharge curve (b)of OPCs using Y-TiOPc nanoparticles prepared at 0 ℃ precipitation temperature and optimizing other conditions