周國江，周通，張海平，周揚(yáng)

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022 2.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150027）

0 引 言

二維結(jié)構(gòu)的石墨烯在力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，導(dǎo)熱等性能表現(xiàn)優(yōu)異，同時(shí)具有層狀結(jié)構(gòu)和低剪切強(qiáng)度，因此，石墨烯在潤滑領(lǐng)域應(yīng)用受到關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯做潤滑添加劑能夠顯著提高潤滑油的潤滑性能，提升潤滑油品質(zhì)[1-3]。石墨烯的潤滑性能十分優(yōu)異，但石墨烯的層間存在較強(qiáng)π-π作用，導(dǎo)致其在潤滑油中團(tuán)聚沉降，難以穩(wěn)定分散在潤滑油中，因此，解決石墨烯潤滑油分散穩(wěn)定性成為了關(guān)鍵問題[4,5]。采用分散劑分散碳納米材料至潤滑油中成為潤滑領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，而篩選或制備出合適的分散劑成為了關(guān)鍵[6,7]，本文考察6種分散劑對石墨烯潤滑油穩(wěn)定性影響，篩選出最佳石墨烯潤滑油分散劑，并且利用KD型潤滑磨損試驗(yàn)機(jī)考察石墨烯潤滑油的抗磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

石墨烯粉體(GR)（層數(shù)1-10，大小100-200nm元素純度≥99.5%，黑龍江華升石墨有限公司）；基礎(chǔ)油（500SN，深圳中潤化工有限公司）。

分散劑：單烯基丁二酰亞胺（T151）、聚異丁烯雙丁二酰亞胺（T154）、高分子量丁二酰亞胺（T161）、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(HY105)（錦州圣大化學(xué)品有限公司），油酸、Span80 (淮安和元化工有限公司)。分散劑類型及分子量如表1所示，

表1 分散劑的名稱、分類和分子量Table 1 The name,classification and molecular weight of the dispersant molecules

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 石墨烯潤滑油穩(wěn)定性研究

1.2.1.1 分散劑對石墨烯潤滑油穩(wěn)定性影響

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%分別稱取T151、T154、T161、HY105、油酸、Span80和0.05%石墨烯添加到500SN基礎(chǔ)油，磁力攪拌5min，超聲分散20min，即制備出含有不同分散劑的石墨烯潤滑油,倒入離心管中靜置，間隔5、30、120天觀察底部沉淀情況，以此選擇穩(wěn)定性最優(yōu)的分散劑。

1.2.1.2 石墨烯表面性質(zhì)對穩(wěn)定性影響

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM－2100) 對石墨烯進(jìn)行表面形貌表征，x射線光電子能譜儀 (XPS，PHI5700 ESCA System)對石墨烯表面成分分析，以研究石墨烯表面性質(zhì)對穩(wěn)定性影響。

1.2.2 分散劑添加量對潤滑油粘度影響

將最優(yōu)分散劑分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%、5%和0.005%石墨烯添加到基礎(chǔ)油中，得到不同分散劑用量的石墨烯潤滑油。按照GB/T265-88石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測定法測定石墨烯潤滑油粘度，考察分散劑用量對運(yùn)動(dòng)粘度的影響，以確定在潤滑油中最佳添加量。

1.2.3 石墨烯潤滑油抗磨性能研究

配置不同石墨烯添加量的潤滑油50g，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.005%、0.01%、0.02%、0.05%，同時(shí)添加2% 分散劑防止團(tuán)聚，并利用KD型潤滑磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗磨損實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1400r/min、載荷200N下，使鋼珠與轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦環(huán)在潤滑油中接觸摩擦30s，利用掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭Phenom ProX)觀察測量鋼珠的磨損面積及磨痕情況，考察添加不同含量石墨烯潤滑油的抗磨效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯潤滑油穩(wěn)定性結(jié)果分析

2.1.1 分散劑對石墨烯潤滑油穩(wěn)定性影響分析

分散劑性質(zhì)和固體表面性質(zhì)是分散劑法的兩個(gè)重要因素[6,8]，其分散劑吸附于石墨烯表面進(jìn)而表面改性。如表2所示6種不同分散劑制備的石墨烯潤滑油靜置沉降結(jié)果，經(jīng)過30天靜置，油酸、Span80、HY105、T151石墨烯潤滑油不同程度沉淀，在120天時(shí)沉降完全，此時(shí)，T154出現(xiàn)少量沉淀，而T161卻表現(xiàn)十分優(yōu)異，石墨烯分散均勻，底部未出現(xiàn)沉降，石墨烯潤滑油保持優(yōu)異穩(wěn)定性。分散結(jié)果表明，不同分散劑表現(xiàn)的分散效果明顯不同，分散劑類型及分子量如表1所示，通過對照分析沉降結(jié)果和分散劑分子量，發(fā)現(xiàn)無灰分散劑類具有較大分子量，且分散效果優(yōu)于其它類型分散劑，而高分子量丁二酰亞胺(T161)能夠發(fā)揮優(yōu)異分散性，因?yàn)槠鋼碛蟹肿恿扛?、活性更高的聚異丁烯鏈（平均分子量?300），大分子量、活性高的聚異丁烯鏈能有效的包裹在石墨烯表面，從而形成空間位壘，避免了石墨烯片層間的團(tuán)聚，因此，無灰分散劑型T161表現(xiàn)出優(yōu)異分散性，為最佳分散劑。

表2 石墨烯在不同分散劑的潤滑油中的靜置沉降情況Table 2 The static settlement of graphene in lubricant with different dispersants

2.1.2 石墨烯表面性質(zhì)對石墨烯潤滑油穩(wěn)定性影響分析

為研究石墨烯表面性質(zhì)對分散穩(wěn)定性影響，利用TEM和XPS對其表面進(jìn)行表征分析，圖1是石墨烯TEM圖片，有圖可見石墨烯片層似薄紗般，呈褶皺、卷曲形態(tài)，且之間相互堆積，這是由于高溫制備過程中，少層石墨烯為降低表面能，使其表面出現(xiàn)大量褶皺和卷曲來減小表面能，同時(shí)也增加了表面粗糙度，而低表面能和高表面粗糙度降低了石墨烯在基礎(chǔ)油中自發(fā)團(tuán)聚性[9]，減少石墨烯團(tuán)聚沉降。此外可以看出，石墨烯片層尺寸較小在100～200 nm，片層較小有利于石墨烯與溶劑中分子相互接觸[9]，有助于高分子量丁二酰亞胺的乙烯多胺基團(tuán)通過氫鍵作用力“錨固”在石墨烯表面進(jìn)而聚異丁烯鏈包裹在表面，改性石墨烯表面性質(zhì)。

利用XPS研究石墨烯表面元素及價(jià)態(tài)，如圖2a可知，位于286eV處強(qiáng)峰為C 1s峰，在533.7eV、399eV出，兩個(gè)弱峰分別O 1s峰和N 1s峰，其碳元素含量為96.39%，氧、氮元素含量僅為2.13%、1.48%，由此可知，石墨烯純度較高，表面含氮、氧元素極少，其含氮、氧官能團(tuán)也應(yīng)較少；極性含氧官能團(tuán)對石墨烯在非極性溶劑中分散有很大影響[8]，進(jìn)一步分析氧元素化合價(jià)態(tài)，如圖2b是O 1s圖譜，分峰后可以看出在533.1 eV、532.4 eV僅有兩個(gè)峰，對應(yīng)的官能能團(tuán)為O-C、O-H[10]，而在532.4 eV處的O-H歸因于吸附空氣中氧氣或水，含氧官能團(tuán)僅以 O-C鍵合的形式存在石墨烯表面，較少的極性氧官能團(tuán)極大降低了對非極性分子的排斥[9,11]，有利于石墨烯在基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定。

圖1 石墨烯TEM圖Fig.1 TEM images of graphene

圖2 石墨烯XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of graphene

2.2 分散劑添加量對潤滑油粘度影響分析

圖3示出不同用量的分散劑對潤滑油粘度影響，由圖可知，在40℃下，純500SN基礎(chǔ)油運(yùn)動(dòng)粘度為99.09mm2/s，當(dāng)T161分散劑添加量增加到4%時(shí)，運(yùn)動(dòng)粘度增加至110.9mm2/s，可見，隨著T161分散劑添加量增大，潤滑油粘度急劇增加。而粘度增大導(dǎo)致潤滑油流動(dòng)性變差，進(jìn)而導(dǎo)致能量消耗加大及運(yùn)動(dòng)機(jī)件在啟動(dòng)時(shí)磨損增加，所以應(yīng)減小分散劑對粘度影響，而無灰分散劑類能有效發(fā)揮分散效果的添加量在2%～6%[12]，當(dāng)添加2%T161分散劑時(shí)，粘度為103.9mm2/s，符合500SN基礎(chǔ)油粘度90～110mm2/s的要求，因此，T161分散劑最佳添加量為2%，即可保持良好分散性同時(shí)對潤滑油粘度影響較小。

圖3 分散劑濃度對潤滑油粘度影響Fig.3 Influence of dispersant on viscosity of lubricant

2.3 石墨烯潤滑油抗磨性能結(jié)果分析

2.3.1 磨斑面積分析

采用KD型潤滑磨損試驗(yàn)機(jī)在實(shí)驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1400r/min、載荷200N下，對石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.005%、0.01%、0.02%、0.05%的潤滑油進(jìn)行抗磨損實(shí)驗(yàn)。表3示出石墨烯對磨斑面積影響，純500SN基礎(chǔ)油磨斑面積最大為0.739mm2，在添加0.005%、0.01%、0.02%、0.05%石墨烯后，分別減小了13.40%、15.02%、12.58%和15.83 %，平均磨損面積減少14.21%，由此說明石墨烯在潤滑油中起到抗磨損作用。其結(jié)果歸因于石墨烯優(yōu)異的摩擦學(xué)性質(zhì)，石墨烯具有超薄的層狀結(jié)構(gòu)且片層間的剪切強(qiáng)度低，有良好的潤滑性[1]。在兩摩擦面接觸摩擦?xí)r，層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯進(jìn)入兩摩擦面間，形成石墨烯保護(hù)膜，使兩摩擦面的摩擦磨損轉(zhuǎn)化為石墨烯片層間的內(nèi)摩擦，有效阻礙兩個(gè)摩擦面之間接觸，減小了摩擦面間的摩擦磨損。

表3 各濃度石墨烯添加劑對磨斑面積的影響Table 3 Variation in wear track areas with additive concentration

2.3.2 磨痕表面形貌分析

圖4示出不同石墨烯添加量的潤滑油試驗(yàn)鋼柱局部磨斑形貌，由圖4a可見，純500SN基礎(chǔ)油磨斑表面布滿了不同深淺劃痕和犁溝，說明在200N載荷下油膜被打破，摩擦軸套與鋼珠直接接觸，致使鋼珠表面磨損嚴(yán)重。

當(dāng)添加0.005%～0.01%石墨烯后磨斑形貌如圖4b和4c所示，磨斑表面劃痕有所減少，但出現(xiàn)較深的犁溝現(xiàn)象，這是因?yàn)檩^少的石墨烯無法在摩擦表面形成完整的保護(hù)膜，在摩擦過程中，石墨烯膜起到一定抗磨作用，但仍有摩擦面接觸磨損，從而出現(xiàn)磨斑劃痕減少，出現(xiàn)犁溝現(xiàn)象[13]。

當(dāng)添加0.02%石墨烯時(shí)，如圖4d所示磨斑表面較光滑平整，劃痕細(xì)小，說明0.02%添加量的石墨烯抗磨效果較為優(yōu)異。此時(shí)，適量石墨烯在摩擦表面形成完整的保護(hù)膜，該保護(hù)膜防止摩擦面之間的接觸從而減少鋼珠表面磨損。

當(dāng)添加量繼續(xù)增加至0.05%，如圖4e所示磨斑表面出現(xiàn)不同深淺的犁溝和劃痕，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，過多的石墨烯發(fā)生團(tuán)聚形成的油泥，從而使摩擦表面的油膜層和石墨烯保護(hù)層出現(xiàn)破裂，并進(jìn)一步破壞石墨烯保護(hù)層所致[14,15]，過量石墨烯未能變現(xiàn)出有效的抗磨作用。

由上可知，石墨烯最適添加量為0.02%，此時(shí)在摩擦表面形成完整的潤滑保護(hù)膜能有效發(fā)揮潤滑作用，抗磨效果最為優(yōu)異。

3 結(jié)論

（1）無灰分散劑類對石墨烯在潤滑油中分散效果最好，其高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺T161無灰分散劑具有高分子活性聚異丁烯鏈，所制備石墨烯潤滑油分散穩(wěn)定性較好，且當(dāng)最佳添加量為2%時(shí)，即保持良好分散性又對潤滑油粘度影響較小。

（2）將石墨烯作為潤滑油添加劑，其在摩擦表面形成石墨烯保護(hù)膜，有效阻止兩摩擦面的摩擦磨損，使平均磨損面積減少14.21%；在其最適添加量0.02%下形成的潤滑保護(hù)膜完整穩(wěn)定，抗磨損效果表現(xiàn)優(yōu)異，磨斑表面光滑平整。