彭杰

（蕪湖天航裝備技術有限公司，蕪湖 241000）

1 引言

近年來，石墨密封件已逐漸應用于氯堿工業(yè)、磷酸鹽、磷肥工業(yè)、氟化工等領域的氫氟酸生產。石墨屬于密封軟材料，因為它本身具有良好的自潤滑性、化學惰性而且成本比較低[5]。石墨有自潤滑性，因為當這種材料和碳化物、金屬或陶瓷摩擦時在微觀上有一薄層石墨轉移膜迅速涂覆在密封材料上，如果界面變成干運轉摩擦，這一摩擦膜在控制溫度的上升中起了重要的作用[2]。正是由于這層轉移膜的存在，使得石墨密封材料在摩擦中溫度不至于過高，而影響其性質。因為石墨材料本身是多孔的狀態(tài)，只有經過浸滲或其他手段處理過的石墨材料才可以作為密封材料應用于工業(yè)生產[3]。

隨著科學技術的發(fā)展，石墨密封材料更逐漸顯示出其他材料無法比擬的優(yōu)越性，具有摩擦因數(shù)低、承載能力高及使用壽命長等優(yōu)點，特別適用于無法加油潤滑的場合。對某些用途來說，石墨密封材料是不可代替的，但存在或多或少的缺陷，仍不能適用各種苛刻的使用條件[4]。如單純的石墨密封材料，由于其抗磨損性差等原因，不能滿足應用上的多種要求，應用范圍受到很大的限制。人們已采取多種措施來提高石墨材料的性能，浸滲就是其中之一。石墨材料浸漬的本質是液態(tài)物質在一定的溫度和壓力下向具有毛細管結構的多孔介質固體滲透，是多孔介質滲流的過程。浸滲不僅能改善制品的表面性質，還可以改善其結構性能。石墨制品通過浸漬降低了材料的開孔率，提高了質量百分比和抗氧化能力，降低了摩擦因數(shù)，提高了機械強度和硬度，從而改善了制品的摩擦磨損性能[5]。通過浸滲后的石墨，它不但耐溫性高、強度高、抗磨性好，而且在存放和使用中不會發(fā)生風化龜裂現(xiàn)象[6]。

2 石墨密封材料的制備方法

提高石墨材料密封性能所采取的措施通常是利用某種填料來堵塞孔洞，從而降低其開孔率。無機材料進行浸漬的結果確實可以提高材料的密封性以及抗氧化性。但從以往的研究來看，無機材料進行浸滲是無法達到很高的強度的，因為提高石墨密封材料的密封幅度受到浸漬材料本身的限制。因此，通過無機材料的浸滲，無法使石墨應用在高精尖端領域，但由于其良好的可操作性和可實施性，使其工業(yè)化生產很容易實施。

高分子材料現(xiàn)在用于常溫下密封材料的浸漬，在常溫下高分子材料浸漬過的石墨材料密封壓力大，工藝簡單，可行性好。只是因為高分子材料不適于在高溫下使用，所以在發(fā)展高溫密封材料時才忽略了高分了材料結構方面的優(yōu)勢。如果能夠找到一種高分了材料既具有高分了材料的大分了鏈的特性，又能夠在高溫熱處理的情況下發(fā)生結構轉變，使之在高溫下穩(wěn)定，不發(fā)生質變，并目借鑒無機材料抗氧化性好的特點，那么將不僅極大提高材料的抗氧化性能，材料的密封性能也將比浸漬無機材料提高很多[7]。

金屬熔融法制備石墨密封材料是目前最先進的石墨浸滲方法。經過金屬熔融法浸滲的石墨既具有金屬的性質，也有石墨材料本身無法達到的使用溫度高、強度高、阻燃等性能，是工業(yè)領域中有廣泛用用前景的材料。就目前為止，在眾多已經開發(fā)出的金屬熔融法制備石墨密封材料的工藝中，粉末冶金法、噴射沉積法、半固態(tài)攪拌熔鑄法都可以較好地滿足基本要求。而其中，用熔體浸滲法生產的石墨基復合材料具有一次成型的結構，增強相和界面結構良好等優(yōu)點[8]。

3 石墨密封材料浸滲工藝的研究進展

3.1 無機材料浸滲石墨的研究進展

近代工業(yè)浸滲工藝應用于石墨密封材料可以追述到上世紀三十年代的密封件堵漏工藝，當時是以硅酸鈉溶液循環(huán)填充石墨材料空隙。但是由于沒有配套的工藝流程，使得該技術沒有大規(guī)模的投入實際生產。隨后五六十年代，隨著科技的發(fā)展及壓力泵的發(fā)展使石墨浸滲材料的生產逐步實現(xiàn)了工業(yè)化。其中在第一代浸滲的發(fā)展過程美國、聯(lián)邦德國取得了極大的成就。上世紀七十年代左右，工業(yè)化逐步向輕工業(yè)方向發(fā)展，為了縮短浸滲時間，前蘇聯(lián)、日本、英國等國家發(fā)明二代硅酸鈉浸滲劑，同時采用真空抽浸，并由局部浸滲技術向著整體浸滲技術發(fā)展了一步。

九十年代左右，無機材料浸滲工藝逐步走向成熟，日本的三鍵公司和普拉塞拉姆公司都從事該類技術的的研究與開發(fā)，他們的研究團隊采用無機硅酸鈉浸滲劑的工藝步驟：將生產好的石墨材料裝入浸滲用的設備中，對所需要浸滲的材料進行真空處理，然后緩緩注入密度為1.2-1.4g·cm-3的硅酸鈉浸滲劑，注入的浸滲劑要高于機械材料，即淹沒其表面為止，關閉浸滲劑輸入閥，用空壓機給浸滲的材料加壓0.4-0.6MPa，保持壓力15min左右，恢復常壓后，回收浸滲劑，向浸滲腔中吹入二氧化碳氣體，使其加速固化，或靜置24h后即可自然固化，浸滲完成后，對其進行燒結處理即可得到所需產品[9]。

英國RONCERAY公司在上述日本公司所屬的技術上有所改進。該公司著重對浸滲劑進行了改性。公司的研究人員在硅酸鈉浸滲劑中加入了四氟化硼（硼砂），利用該試劑對浸滲劑進行改性。他們在浸滲劑中加入了15%左右的四氟化硼，使硼以四配位的形式全部進入網絡與[SiO4]形成了復合統(tǒng)一的網絡，使原有的硅酸鈉體系的網絡更加的緊密，更加的完整，因此在強度上提高了硅酸鈉浸滲劑的浸滲強度，從而大大地挺高了浸滲效果，使得浸滲技術得到了發(fā)展[10]。

我國于上世紀八十年代初，就從國外引進了該項技術，經過二十多年的研究、實驗，開發(fā)出了獲得了科學技術進步獎的QH型系列真空抽浸設備和其配套的TJ系列無機浸滲劑。QH型系列真空抽浸設備在真空壓力罐的設計上，采用了加壓和卸壓、進料、清洗全自動的技術，使得浸滲材料不需轉換設備就可以一次性完成浸滲。TJ系列無機浸滲劑主要是在硅酸鈉浸滲劑的基礎上再次進行改性，通過向浸滲劑加入氟硅酸鈉、四氟化硼和表面活性劑，使得浸滲劑在浸滲石墨時的滲透時間減短，而且在固化時的時間有極為明顯的縮短[11]。

我國上海交通大學王明華，曹廣義[12]等人采用真空加壓的方法以硅酸鈉溶液浸滲石墨板。具體步驟：將待浸滲的石墨板處理好，放入真空釜內，抽真空為0.5MPa,并保持30min。輸入硅酸鈉溶液，使其液面在石墨板之上，使真空度達0.6MPa。維持一定時間后，取出石墨板置于10%的硫酸溶液中，維持一定壓力與時間后，取出石墨板。將干燥后的石墨板在馬弗爐內300℃燒結后，即得石墨材料。通過該方法使石墨的開孔率由18.2%降低至5.8%，且該浸滲工藝通過在經過硅酸鈉浸滲后的石墨板上浸泡酸溶液，不僅加速固化，而且不會影響材料的電阻，是一種特種石墨密封材料。

3.2 有機材料浸滲石墨的研究進展

從上世紀七十年代以來，許多鑄件密封材料被合金或者石墨密封材料所代替，從而減輕了機械設備的重量，進一步節(jié)省材料和機械加工費用。而此時，由于多孔材料存在的亟待解決的泄漏問題，同時，化學工業(yè)的發(fā)展，促進了對浸滲技術的研究與開發(fā)。種類繁多，用途廣泛，性能優(yōu)良的浸滲劑不斷出現(xiàn)。就在這時，石墨密封材料的有機浸滲劑相繼出現(xiàn)。最先出現(xiàn)的是用合成樹脂進行浸滲，隨著科技的發(fā)展，德國、美國又相繼推出了聚酯型的第二代浸滲劑和厭氧性、熱固性丙烯酸酯型第三代浸滲劑。其中第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用解決了長期困擾浸滲材料行業(yè)的技術難題，設備投資少，操作簡單，快捷，較高的可靠性，綜合比較，比使用其他工藝大大降低了生產成本。另外，浸滲后的零部件在機加工時，由于孔內的熱固性塑料的潤滑作用，可以用很高的速度進行切削，使刀具的使用壽命大幅延長，降低了機械加工成本。該技術工藝也是目前有機浸滲材料的主要的工業(yè)化路線。

二十一世紀初期，隨著環(huán)境問題的日益嚴重和綠色化學概念的提出，世界各國的高校以及相關的研究單位都在對第四代有機浸滲劑投入了相當大的精力進行研究。

法國羅蘭公司讓-米歇爾·鮑爾[13]用卡拉飛羅浸滲石墨材料，使石墨材料的開孔率很低，孔洞被分割成極小的尺寸，已達到所謂的超精細結構。該種材料的致密性得到了很大的提高，尤其在長時間的使用下，因為浸滲物不但有良好的穩(wěn)定性，同時其在極小的孔隙范圍內分散的也很好，而且該材料在允許的溫度范圍內其機械強度不隨溫度的改變而改變。

美國Mareche[14]等人利用成型的壓縮石墨塊，之后以PFA型樹脂浸滲。浸滲方法有兩種：一是將壓縮石墨塊浸入PFA的丙酮溶液，二是減壓環(huán)境下將石墨塊浸入PFA單體，之后于聚合引導劑混合熱處理。碳化溫度控制在500℃左右，碳化兩小時就可以得到表面為活性炭的石墨基復合材料。Celzard[15]等人對此材料的導電性和機械性進行了研究，發(fā)現(xiàn)該復合材料的傳導性質與純的石墨材料仍在一個數(shù)量級上。所以該復合材料有良好的導熱性、優(yōu)良的機械性非常適合作為工業(yè)催化的新型載體。

我國清華大學的陳希[16]等人，將酚醛樹脂用作浸滲劑，通過粉末分散于石墨表面，然后保持180℃固化。由于石墨材料存在孔隙，受熱滲于石墨內部的酚醛樹脂會包裹石墨顆粒。高溫碳化時，樹脂發(fā)生相應的化學變化和物理變化。于是相當于給石墨過裹了一層堅硬的“外衣”。使石墨擁有較強的機械性能和極低的空隙率。

目前，使用有機物浸滲技術對密封件進行對密封處理的方法，因為技術和設備的限制等原因，該技術的工業(yè)化依舊停留在第三代真空浸滲熱水固化密封劑的使用上，而對于高校和研究所進行的探索和研究停留在實驗室階段和應用在一些較為高端的領域內，比如航天密封材料、耐高溫特種材料等。

3.3 熔融金屬浸滲石墨的研究進展

浸金屬石墨密封材料的研究起步較早，但由于所需條件較高、科研成本較高、工業(yè)化難度大等原因，阻礙了其發(fā)展。在近幾年來，由于對于特種密封材料的需求，以及航天事業(yè)、汽車工業(yè)的發(fā)展，浸金屬石墨密封材料受到廣泛關注，并獲得迅速發(fā)展后，浸金屬石墨密封材料的研究才有了長足的進步。浸金屬石墨密封材料的本身也經歷了，由浸滲低熔點金屬到浸滲高熔點金屬的逐步的發(fā)展歷程。70年代初，許多發(fā)達國家對浸金屬石墨密封材料的研究和生產取得了一定的進展。

70年代就有很多發(fā)達國家開發(fā)應用浸金屬石墨材料。由于浸銻石墨材料在水、鹽酸、濃堿等介質中穩(wěn)定、耐磨、耐沖擊，故而浸銻石墨材料用于各類潛水機械的軸承；各類泵用機械密封件。德國埃貝公司生產的機械密封用石墨環(huán)采用的就是浸銻石墨[17]；KSB核電站主循環(huán)密封件就是由浸銻石磨制成；里茨公司生產的大型潛水電機，其導向軸承和止推軸承均采用浸銻石墨材料制成[18]。

浸巴氏合金石墨材料在水介質中潤滑性很好，它用作潛水電機、潛水泵的軸承；化工廠高壓銅液泵消防器材廠手抬泵、航空工業(yè)的飛機發(fā)動機上也采用浸巴氏金屬石墨材料做機械密封環(huán)。我國天津電機廠和合肥電機廠經過多年研究，得到了一套完整的石墨材料浸滲巴氏合金的工藝。該技術流程如下：先對浸滲毛坯進行浸滲前處理，然后對浸滲毛坯進行金屬粉末包裹，對浸滲毛坯和浸滲用金屬進行同時預熱，對浸滲用毛坯進行浸滲，取出浸滲材料后冷卻就可以得到浸滲石墨。浸滲采取氣體加壓法（抽真空），該工藝穩(wěn)定，產量均勻。兩廠采用這個工藝，生產出了1200KW潛水電泵的浸巴氏合金的M120B石墨軸承M125B石墨密封環(huán)，通過兩年的實際運行，取得了良好的效果，達到了國際先進水平[19]。

近幾年，由于高工礦條件下的動密封裝置要求極高，以前的浸金屬石墨無法滿足條件，因此浸銅石墨的研究逐漸興起。新型浸銅石墨，即是在高溫高壓下，將熔融態(tài)的銅浸入石墨材料的氣孔中而制成的。浸入金屬相呈相連續(xù)網狀結構，碳石墨材料氣孔率降低使得材料的機械強度、致密性均有很大幅度的挺高，耐磨性大大的改善。中國科學院陜西煤化學研究所的曹雅秀，劉長安[20]等人以焦粉為骨架，改性瀝青為粘結劑制成石墨基材，在溫度為1500℃，壓力為80MPa的條件下浸滲金屬銅，制成了一種新型適合高工礦條件下浸銅石墨密封材料，表1為石墨材料基材性能。他們通過壓汞儀，金相顯微鏡等測試手段，對浸銅前后材料的微孔結構進行分析。其結果表明：基材孔結構均勻，浸銅后材料氣孔填充率高，滲入的金屬相呈連續(xù)的網狀結構，材料十分致密，摩擦密封運行試驗密封效果良好，表2為浸銅石墨材料基本性能。

表1 石墨材料基材性能表Table 1 Performance Table of Graphite Material Substrates

表2 浸銅石墨材料基本性能表Table 2 Basic Performance Table of Copper-impregnated Graphite Material

北京航空航天大學的張雅丁，張濤[21]等人采用無壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬復合材料。浸滲的溫度控制在合金成分的熔點附近即1000℃-1100℃，浸滲時間在5-20s,然后保溫10min以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對該復合材料進行的研究表明，復合材料中由C，TiC，Cu和TiCu組成，浸滲組織呈均勻網狀分布于石墨基體，浸滲相和石墨基體的界面處主要為TiC。對浸滲前后材料的質量百分比、開孔率和摩擦因數(shù)進行的比較研究表明采用該工藝進行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預制82%的原有孔隙，浸滲效果良好；復合材料中界面處浸滲相顯微硬度達到660（HV），具有較高硬度，使獲得的石墨/合金復合材料摩擦因數(shù)降低1/3，改善了材料的耐磨性。因此，金屬浸滲石墨材料以后的研究方向是通過金屬浸滲使石墨材料的密封性、強度和抗氧化性有所提高，同時，克服其條件苛刻、耗能較高、生產成本高、工藝設計復雜等缺陷。從而使該種新型材料很好走上產業(yè)化這條路。

4 展望

綜上所述，通過氣體加壓法，對石墨材料進行浸滲處理，使石墨材料的密封性、強度和抗氧化性都有一定的提高，從而使其成為一種機械密封材料。無機物浸滲石墨材料，其中以硅酸鈉復配溶液為主。該種浸滲工藝操作簡便，原料充足，所需的工藝條件較低很容易工業(yè)化。但使用這種方法處理過的石墨材料制成的密封件不適合高溫高壓條件使用，只能滿足一般機械工業(yè)密封件的要求。有機物浸滲石墨材料，經過三代浸滲劑的發(fā)展，這三代浸滲劑及其相應的浸滲技術已經逐步開始工業(yè)化，但其工藝要求較高、原料所需的溶劑以及該工藝對環(huán)境的污染都是其要克服的困難。使用該工藝處理后的石墨材料有良好的密封性、強度和抗氧化性。目前第四代浸滲劑的研究都處于實驗室階段，工業(yè)化難度較大。金屬浸滲石墨材料技術，工藝條件極其苛刻，耗能也很高，其生產成本也極高。但經過金屬浸滲處理后的石墨材料開孔率可以降為零，這是目前三種工藝中唯一一個可以實現(xiàn)完全密封的工藝技術。而且是有這種工藝技術生產的石墨材料可以耐高溫高壓，使用條件很高，經常用作特種密封，如航天密封材料、汽車內燃機密封。金屬浸滲技術因其自身的條件很難實現(xiàn)工業(yè)化，目前依舊停留在小量生產和實驗室階段。因此，采用無機物浸滲技術對石墨材料進行浸滲處理是比較適合一般機械用密封件的生產。