周 佳 劉 悅

（巴斯夫新材料有限公司，上海，200137）

在過去幾年中，市場上各類洗衣產(chǎn)品琳瑯滿目。由于中國居民可支配收入、城市化和人口的持續(xù)增長，新興經(jīng)濟體的家庭護理，尤其是洗衣護理市場的價值和數(shù)量都在不斷增長[1-2]。進一步研究中國洗滌市場，新四化“綠色化、濃縮化、功能化、個性化”已經(jīng)成為中國洗滌行業(yè)消費市場新的增長點與產(chǎn)品競爭焦點。推進洗衣粉向洗衣液轉變，洗滌劑濃縮化成為了行業(yè)發(fā)展的主要趨勢[3]。

洗衣凝珠，作為一種超濃縮化洗衣產(chǎn)品，于2002年誕生于美國，在近幾年開始進入國人的視野。寶潔于2014年最早在中國市場推出碧浪洗衣凝珠，隨后于2018年推出碧浪三色抑菌洗衣球，聯(lián)合利華于2018年推出奧妙櫻花甜香柔護等。此外國內(nèi)多家知名品牌如納愛斯于2016年推出植萃洗衣凝珠，立白分別于2017年和2018年推出立白洗衣凝珠和包裝新穎的洗衣心心珠。隨著新型電子商務和網(wǎng)絡平臺的興起，一系列小眾品牌也加入生產(chǎn)洗衣凝珠產(chǎn)品的大軍隊伍。

洗衣凝珠在國內(nèi)洗滌行業(yè)熱度不減，其原因可以歸納為：① 隨著我國主力消費群體的變遷，越來越多的年輕消費者成為新一代消費主力軍，90后00后更加追求個性化和功能化的洗滌產(chǎn)品。② 家用電器的普及、互聯(lián)網(wǎng)和電商平臺的迅猛發(fā)展導致了年輕消費者逐步呈現(xiàn)出“趨優(yōu)消費”的現(xiàn)象——他們愿意為更好的產(chǎn)品、體驗和服務付出相對更高的價格，洗滌清潔產(chǎn)品正逐步走向更加高端化的趨勢。③ 洗衣凝珠作為一種新形態(tài)的洗滌產(chǎn)品，不僅方便環(huán)保，同時可以添加各類功能化和個性化的設計，已經(jīng)越來越受到年輕消費者的追捧。

洗衣凝珠，外部由水溶性薄膜組成，主要的化學成分為聚乙烯醇（PVA）高分子聚合物。內(nèi)部為活性物含量在60%以上的高濃縮液體配方[4]。洗衣凝珠產(chǎn)品的研發(fā)存在一定挑戰(zhàn)：一方面，洗衣凝珠對膜的要求比較高，既要對含有水的配方穩(wěn)定，又要在使用時遇水快速溶解，同時要有一定的強度以避免存儲和運輸過程中破損。行業(yè)內(nèi)對膜的相關研究較多；另一方面是有關高濃縮配方本身和新功能材料的研究，例如如何通過合理的設計來提高內(nèi)部超濃縮配方的流動性、穩(wěn)定性以及解決在使用中遇水產(chǎn)生凝膠溶解性差的問題；如何在這樣的超濃縮配方中融入功能性的成分提高產(chǎn)品性能而又不產(chǎn)生配伍性的問題等。整個行業(yè)為了突破技術瓶頸，一直以來都在不斷地探索努力。本文就一些適合于洗衣凝珠這類先進配方技術的解決方案做了一些簡單的研究。

1 提升洗凈力，衣服更亮白

潔凈亮白一直是消費者在洗滌衣物時最基本但也是最重要的需求。不管洗衣產(chǎn)品如何革新升級，實打?qū)嵉臐崈袅Σ拍苴A得用戶的心。

我們的肉眼判斷衣服是否潔凈亮白是一個多重效果的疊加。織物的清潔度提供了基礎白度，而亮度的提升可以進一步提高視覺白度，讓衣物看上去更干凈。

“白度金字塔”需要洗滌劑配方中的組分相互配合來實現(xiàn)（圖1）。高性能的表面活性劑提供基礎清潔功能，與此同時具有生物特異性的酶制劑可以在很大程度上進一步提高清潔力，而功能性高分子可以有效防止洗滌過程中的污垢再沉積，這些都可以提高織物本身的清潔度。在此基礎上，光學亮白劑可以進一步從光學角度讓織物亮白如新。

1.1 快速溶解釋放潔凈能量

非離子表面活性劑是洗滌劑配方的重要成分，主要起去除脂肪和重油類污漬的作用。一般在洗衣凝珠配方中的添加量在15%以上。目前洗滌產(chǎn)品中常用的非離子表面活性劑為直鏈脂肪醇乙氧基化物，比如巴斯夫的Lutensol?AN系列、沙索的Marlipal系列產(chǎn)品。這類非離子表面活性劑常溫使用時溶解速度慢，且在高濃度下容易形成不可流動的凝膠，在洗衣凝珠的超濃縮的配方體系中應用存在很大的局限性。相比而言，支鏈異構醇醚類非離子表面活性劑溶解性好、凝膠范圍小，且與陰離子表面活性劑相容性好，易配制超濃縮配方，更適合于洗衣凝珠，并可以提高最終產(chǎn)品的溶解速度。

圖2是一組直鏈和支鏈非離子表面活性劑溶解性的對比。在相同的溶解條件下觀察不同非離子表面活性劑在低溫時（10℃）的溶解狀態(tài)?？梢悦黠@看出溶解15s后，常規(guī)C12/14脂肪醇乙氧基化物仍呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)，非常難溶。而支鏈的異構醇醚類非離子表面活性劑（該實驗測試中使用了巴斯夫的Lutensol?TO/XL系列）迅速分散，快速溶解。

圖1 視覺白度金字塔

圖2 非離子表面活性劑溶解性對比

圖3顯示了3種非離子表面活性劑對洗衣凝珠配方溶解性的影響。測試配方總表面活性劑含量為57%，其中非離子表面活性劑占15%，其余為陰離子表面活性劑。使用支鏈非離子表面活性劑的配方溶解速率明顯高于使用直鏈非離子表面活性劑的配方。特別是使用短鏈的C10古伯特醇/EO7表面活性劑，速率可以比直鏈非離子表面活性劑配方提高3.6倍。

圖3 非離子表面活性劑對洗衣凝珠配方溶解性的影響

1.2 瓦解污漬，深層清潔

酶制劑可迅速針對特定污漬展開特異性結合，快速高效提升去污能力。目前比較常用的酶制劑包括蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、果膠酶等，其中蛋白酶的使用最為廣泛。不同于表面活性劑的物理作用，蛋白酶能將不易溶于水的蛋白類大分子污漬分解成更小和更易溶于水的或者易被表面活性劑乳化、增溶的小分子片段。同時被蛋白大分子所黏附或包裹的其他污垢可以得到快速釋放，從而達到深層清潔的效果。

在配方中添加少量的蛋白酶，可以大幅度提升洗滌劑對蛋白污漬的清潔效果。我們使用蛋白污布JB02根據(jù)國標的測試條件進行了洗凈力的比較。如圖4可以看出，加入蛋白酶的配方蛋白污漬去除能力明顯高于不加酶配方。

圖4 蛋白污漬去除能力的比較

在普通洗衣液中，如何在高水分條件下保持酶制劑的活性一直是配方的難點，從而也限制了酶在普通洗衣液中的使用。而洗衣凝珠配方水含量通常低于10%，這樣的配方體系特別適合酶的加入，可以在很長一段時間保持酶的活力。

巴斯夫Lavergy?Pro 104 LS穩(wěn)定型蛋白酶在洗衣凝珠配方中的穩(wěn)定性測試如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)過近60天的存儲，酶活性依然可以達到初始活性的74%。

1.3 衣物白凈，持久如新

聚合物也是洗滌劑配方的另一重要成分，主要起分散顆粒性污垢的作用。在洗滌過程中聚合物通過分散作用可以有效防止被洗下的污垢再次沉積，提高循環(huán)洗滌性能，其添加量一般在1%～5%。 目前，洗滌劑中常規(guī)使用的聚合物為丙烯酸類共聚物。但這類聚合物在超濃縮的表面活性劑體系中存在嚴重的配伍性問題，不適用于洗衣凝珠。所以需要新型的聚合物比如疏水改性聚合物、超支化聚合物來解決配伍性的問題。

圖5 穩(wěn)定型蛋白酶制劑在超濃縮液洗配方中的穩(wěn)定性測試

由圖6可知，丙烯酸類共聚物無法配入超濃縮液洗配方，而超支化聚合物（測試所用為巴斯夫Sokalan?HP 20烷氧基化聚乙烯亞胺）則具有很好的配伍性，最終配方均一穩(wěn)定透明。

超支化聚合物相較于常規(guī)的丙烯酸類聚合物，具有更加高效的分散性能，可以有效提升配方循環(huán)洗滌性能。圖7所示兩件白色純棉T恤，分別使用添加和不添加Sokalan?HP 20的超濃縮液洗配方進行洗滌，在洗滌過程中添加適量塵土油污來模擬從織物上洗下的污垢，經(jīng)過兩輪洗滌就可以明顯看到，添加Sokalan?HP 20可以有效地保持衣物的白度。

圖6 聚合物在洗衣凝珠中的配方配伍性對比

圖7 Sokalan? HP 20經(jīng)過兩輪洗滌對白度的提升效果

1.4 亮白升級，比白色更白

光學增白劑也是常用于洗滌劑中的一種用來提高織物亮白度的技術。目前比較常用的產(chǎn)品比如二苯乙烯型產(chǎn)品（CBS-X），相對分子質(zhì)量小，水溶性好，在低溫下就能與織物纖維有良好的親和性和擴散性，能在短時間內(nèi)使織物迅速達到高白度。其竭染率高，重復洗滌后不易造成色斑和累積。

當今消費者對于洗滌劑的需求是多元化的。功能化和個性化是洗滌用品的發(fā)展方向。在首先保證洗衣液洗滌性能的前提下，添加其他附加功能，才能不斷獲得消費者的認可。

2 護色亮色

人們對服裝要求越來越高，消費者希望衣物顏色保持鮮亮嶄新。長期的穿著和洗滌會導致織物失去原有的色彩色澤。護色亮色也成為了消費者對于洗滌劑的關注點之一。

深色衣物在洗滌過程中容易發(fā)生掉色現(xiàn)象，這不僅容易造成與其一起洗滌的白色織物發(fā)生串色，亮色衣物也因沾染了深色染料而越洗越舊。

目前洗滌劑中主要應用的防串色劑為非離子高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（比如K15，K30），其主要通過分散作用來防止染料轉移，效果比較有限。大部分的染料分子為負電性，以PVP為基礎的帶有適度陽離子性的聚合物可以進一步與染料分子產(chǎn)生靜電結合，提供更好的防串色性能[5-6]。比如巴斯夫Sokalan?HP 56 K/66 K（乙烯咪唑/乙烯吡咯烷酮的共聚物），其具有適度的陽離子，相較于PVP結構產(chǎn)品（比如巴斯夫Sokalan?HP 165 / HP 53）有更優(yōu)異的防串色性能（如圖8），合理的結構設計使其在超濃縮配方中又有更好的配伍性?？梢詮V泛地對各種不同的顏色起到很好的防串色作用（圖9）。

圖9 Sokalan? HP 66 K 對多種染料的防串色效果

3 長效抑菌，持久清新

圖8 不同聚合物的防串色效果對比

中國消費者的主要洗滌習慣是常溫下用冷水洗滌并讓衣服懸掛自然晾干。這樣的洗滌習慣易造成細菌的滋生，帶來健康問題。此外，很多異味的生成也與細菌的生長和繁殖有著緊密的關系。如何控制織物上的細菌數(shù)量顯得尤為重要。

巴斯夫Tinosan?HP 100是一款十分適用于洗滌劑產(chǎn)品的廣譜抑菌劑，對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌都有很好的抗菌作用。它具有特殊的長效抑菌效果，可以為織物提供長時間的抑菌保護和持久清新。如圖10所示，兩塊棉布分別用添加和不添加Tinosan?HP 100的超濃縮洗衣液進行洗滌，之后被放置在接種有一定數(shù)量細菌的瓊脂環(huán)上。經(jīng)過18h后，不添加Tinosan?HP 100洗衣液洗滌的織物下方及周圍細菌生長嚴重，而添加Tinosan?HP100洗衣液洗滌的織物周圍生成了明顯的抑菌環(huán)，說明Tinosan?HP 100賦予了織物長效的抑菌效果。

圖10 Tinosan? HP 100在超濃縮洗衣液中的長效抑菌效果

4 結論與展望

數(shù)據(jù)分析表明，家庭護理特別是新興經(jīng)濟體的洗衣護理將繼續(xù)增長。消費者將越來越希望產(chǎn)品不僅能夠?qū)崿F(xiàn)基礎清潔性能，而且還能夠提供個性化的效果，如便利性、可持續(xù)性、安全性、外觀和定制。在此基礎上洗滌配方的濃縮化已經(jīng)成為全球洗滌行業(yè)的新趨勢，而洗衣凝珠作為濃縮化配方的一個新形態(tài)產(chǎn)品將會在市場上占有更大的份額。隨著互聯(lián)網(wǎng)技術的發(fā)展和智能化家居產(chǎn)品的普及，越來越多的消費者會為追求個性和更好性能的產(chǎn)品付出更高的價格。我們相信在不久的將來，洗衣凝珠會被越來越多的消費者所接受。而越來越多的洗滌產(chǎn)品公司會投入超濃縮洗衣凝珠產(chǎn)品的開發(fā)工作，從配方到薄膜包材和產(chǎn)品形態(tài)的全方位設計，做出高質(zhì)量高性能的個性化清潔產(chǎn)品。

從另一個角度看，優(yōu)異配方的開發(fā)又離不開原料公司對于新型功能性原料的研發(fā)。我們相信各原料公司會把研發(fā)未來符合行業(yè)趨勢的一系列潛在的新原料提上重要的日程。例如新形態(tài)的高溶解度高清潔能力的表面活性劑和配伍性更高的功能性高分子。相信以后在原料市場中將會涌現(xiàn)出更多優(yōu)異的功能性原料，更好地服務于產(chǎn)品公司，并為消費者提供更加優(yōu)異的產(chǎn)品。 我們相信洗衣凝珠產(chǎn)品的進一步全方位提升，離不開產(chǎn)品公司和原料公司的共同努力。