閆雷雷 張 劍

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原，030006）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，洗滌劑產(chǎn)品從初期的肥皂過渡到洗衣粉再到近年的洗衣液，洗滌市場在不斷發(fā)展。長期來看，隨著中國洗護(hù)市場的濃縮化程度不斷加快及消費(fèi)升級和消費(fèi)者消費(fèi)觀念的改變，濃縮洗衣液產(chǎn)品將會(huì)有比較大的發(fā)展空間，其產(chǎn)品的創(chuàng)新將更進(jìn)一步推動(dòng)中國衣物洗護(hù)市場的增長。

2018年5月8日，中國洗衣凝珠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)啟動(dòng)會(huì)在廣州舉行，這意味著洗衣凝珠將迎來行業(yè)性規(guī)范。目前，洗衣凝珠的中國市場處于起步階段。洗衣凝珠2014年傳入中國，知名度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及洗衣粉、洗衣液，而價(jià)格又高于洗衣粉和洗衣液。

在歐洲，大約有3000萬家庭使用過洗衣凝珠產(chǎn)品，市場上以寶潔和聯(lián)合利華旗下的洗衣凝珠產(chǎn)品占據(jù)市場份額居多。Mintel數(shù)據(jù)顯示，歐美市場上大約有17.5%的家用洗滌用戶選擇購買洗衣凝珠，也非常適合大學(xué)生及不同年齡的人群使用。洗衣凝珠洗滌過程用水量少、去污力強(qiáng)、使用方便，是洗滌劑產(chǎn)品市場多樣化的一支新軍。

1 洗衣凝珠的介紹

洗衣凝珠亦稱洗衣珠，是一種創(chuàng)新性的洗衣產(chǎn)品，因外形似珠子，而得名為洗衣凝珠。洗衣凝珠里邊是濃縮洗衣液，外面的薄膜通常采用水溶性高分子膜，遇水則溶，使用時(shí)無需剪開薄膜。由于采用濃縮配方，洗衣凝珠的使用量比其他產(chǎn)品少。洗衣凝珠質(zhì)地軟化濃稠適中，性質(zhì)溫和不傷衣物，特有的低泡濃縮鎖色配方，更易漂洗，凝珠遇水則溶無殘留，還能更有效地去除污漬讓衣物潔凈如新，添加香精香料洗滌衣物后氣味芳香。

洗衣凝珠比傳統(tǒng)的洗滌用品擁有以下優(yōu)勢：

（1）薄膜包裝，遇水則溶，可以快速析出濃縮洗衣液，低泡易漂，僅僅15g就可以達(dá)到60g普通洗衣液的效果；

（2）4倍的濃縮潔凈精華，含多重效能表面活性劑和復(fù)合酶制劑，可以輕松去除領(lǐng)口、袖口的頑固污漬、汗?jié)n、油漬等；

（3）輕松方便，省事省心，高效衛(wèi)生無殘留；

（4）洗滌后的衣物鮮艷，芳香持久；

（5）洗衣凝珠的密封包裝更加方便，不容易傾灑，易于保潔；

（6）平常需要存放在干燥、陰涼的地方，使用時(shí)用干手觸摸。

常見的洗衣凝珠的外觀有以下幾種：

目前國內(nèi)的洗衣凝珠產(chǎn)品以一個(gè)囊腔的洗衣凝珠產(chǎn)品為主，在歐美洗衣凝珠市場中的洗衣凝珠產(chǎn)品為增加洗衣凝珠的洗滌功效且避免儲(chǔ)存中配方中各成分的相互影響，兩個(gè)甚至3個(gè)囊腔的洗衣凝珠包裝占據(jù)主流。英國超市中所售洗衣凝珠產(chǎn)品如圖1所示。

圖1 不同洗衣凝珠的產(chǎn)品

圖2 英國超市貨架上Surf洗衣凝珠產(chǎn)品

圖3 英國超市貨架上ARIEL 3 in 1PODS洗衣凝珠產(chǎn)品

圖4 英國超市貨架上Bold 3 in 1PODS洗衣凝珠產(chǎn)品

圖2為英國超市貨架上擺放的Surf產(chǎn)品，一類含20顆洗衣凝珠的簡易包裝，它的主要市場功能宣稱為保持洗滌后衣物的清香（Fabulous Fragrance）；圖3為英國超市貨架上擺放的ARIEL 3 in 1PODS產(chǎn)品，包含19顆洗衣凝珠，其市售價(jià)在54RMB左右，折扣價(jià)為32RMB左右。從產(chǎn)品圖片中可以看到，該洗衣凝珠包含3個(gè)囊腔，產(chǎn)品的3個(gè)市場宣稱：第一是清潔（Cleans），第二是提升去污力（Lifts Stains），第三是亮白（Brightens）；圖4為英國超市貨架上擺放的Bold 3 in 1PODS產(chǎn)品，包含16顆洗衣凝珠，其市售價(jià)在45RMB左右。從產(chǎn)品圖片中可以看到，該洗衣凝珠包含3個(gè)囊腔及產(chǎn)品的3個(gè)市場宣稱：第一是清潔（Cleans），第二是清香（Freshens），第三是柔順（Softens）。

2 歐洲洗衣凝珠的配方組成

2.1 歐洲洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜（膠囊）

洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜作為包裹洗衣凝珠濃縮洗衣液的載體膜，它的主要功能是：①要具備一定的抗擠壓能力，防止運(yùn)輸過程中造成的漏液；②遇水則溶，方便消費(fèi)者使用；③溶解后無殘留，對人以及環(huán)境沒有危害。

歐洲洗衣凝珠的水溶性高分子包裹膜的主要材料為聚乙烯醇，隨著其使用范圍越來越廣，人們發(fā)現(xiàn)，純聚乙烯醇膜的降解時(shí)間過長進(jìn)而通過添加一些檸檬酸或綠豆淀粉等組分改變純聚乙烯醇膜的特性，提高其降解效率。

聚乙烯醇工業(yè)化常用的生產(chǎn)方法是由醋酸乙烯聚合為聚醋酸乙烯，然后再進(jìn)行醇解。聚乙烯醇的物理化學(xué)性能隨皂化醇解度和聚合度的不同而有明顯的差別。PVA在水中的溶解性能以醇解度影響最大。聚乙烯醇在醇解過程中，分子內(nèi)的疏水基醋酸乙烯酯基（CH3COO-）減少，而親水性的羥基（HO-）增加，因而部分醇解的PVA顯示出了水溶性。

水溶性PVA薄膜是由醇解度在88%左右的部分醇解PVA樹脂加工而成的，由于大分子鏈上含有一定量的體積較大的醋酸乙烯酯基，阻礙了分子鏈的相互接近，同時(shí)也削弱了分子鏈上羥基間氫鍵的締合，使得有較多的羥基與水相互作用，因此，其水溶性比醇解度更高或更低的PVA都好，其薄膜也表現(xiàn)出優(yōu)良的水溶性。

使用方便是洗衣凝珠最大的優(yōu)點(diǎn)。在使用洗衣凝珠時(shí)，洗衣凝珠的薄膜在接觸水后可以直接溶解，然后釋放出洗衣凝珠的濃縮液，所以在洗滌時(shí)可以直接將洗衣凝珠投入洗衣機(jī)中，洗滌結(jié)束后在水中無殘留，無毒安全。聚乙烯醇的特點(diǎn)是致密性好、粘接力強(qiáng)、制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨耗、氣體阻透性好，以及經(jīng)過特殊處理具有可控制水溶的溫度和速度，用途十分廣泛。應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、高分子化工等行業(yè)，是一種綠色無公害的環(huán)保材料。在180天內(nèi)，聚乙烯醇水溶性膜可被土壤中分離的細(xì)菌菌株分解，最終可降解為二氧化碳和水，對土地具有改良的作用。

2.2 歐洲洗衣凝珠中濃縮洗衣液配方組成

洗衣凝珠的水溶性膜里邊包裹的是濃縮洗衣液，其配方組成主要包括以下成分：表面活性劑、洗滌助劑、復(fù)合酶、香精等。

2.2.1 歐洲洗衣凝珠配方中使用的主表面活性劑

在用水洗滌衣物上的污垢時(shí)，由于部分污垢與水不混溶，污垢很難被洗去，當(dāng)加入一些肥皂或合成洗滌劑時(shí)，表面活性劑改變了原來存在于污垢、水、織物、空氣間的表（界）面張力，從而發(fā)生了一系列作用如滲透、吸附、潤濕、分散、乳化、膠溶、起泡等，加上搓洗或洗衣機(jī)的攪拌，污垢便很容易被洗去。洗滌用品中所用的表面活性劑以陰離子型的體量最大，這主要是因?yàn)殛庪x子表面活性劑其生產(chǎn)成本較低、且去污性能良好，具有優(yōu)良的乳化性能，因而用途廣泛；其中以陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）用量最大，其次為脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽等。近年來，非離子型表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚等的用量有較大的增長。

歐洲洗衣凝珠配方中主要以陰離子表面活性劑C10-C13烷基苯磺酸鹽、月桂醇聚醚硫酸酯為主，其中C10-C13烷基苯磺酸鹽包括十二烷基苯磺酸單乙醇胺鹽（十二烷基苯磺酸MEA鹽）、十二烷基苯磺酸鹽。在洗衣凝珠的配方中，陰離子表面活性劑的含量多大于30%。C10-C13烷基苯磺酸鹽對顆粒污垢、蛋白污垢和油性污垢有顯著的去污效果，對天然纖維上顆粒污垢的洗滌作用尤佳，去污力隨洗滌溫度的升高而增強(qiáng)，對蛋白污垢的作用高于非離子表面活性劑，且泡沫豐富。

非離子表面活性劑是指在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（一般為醚基和羥基) 構(gòu)成。正是這一點(diǎn)決定了非離子表面活性劑在某些方面比離子表面活性劑更優(yōu)越；因?yàn)樵谌芤褐胁皇请x子狀態(tài)，所以穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類存在的影響，也不易受pH 值的影響，與其他類型表面活性劑相容性好。

在歐洲洗衣凝珠的配方中主要使用的非離子表面活性劑有聚乙二醇/乙酸乙烯酯的共聚物、乙醇胺酯等，在配方中非離子表面活性劑的添加量一般在5%左右，與陰離子表面活性劑復(fù)配使用。

2.2.2 歐洲洗衣凝珠配方中使用的洗滌助劑

洗滌助劑是一種以改善洗衣凝珠中濃縮液洗滌性能的一類物質(zhì)。濃縮液配方中不僅需要對去污效果起主要作用的表面活性劑，而且還要添加洗滌助劑，以提高其使用性能。

常見的洗滌助劑有：增溶劑、分散劑、增稠劑、螯合劑等。對于洗衣凝珠而言，由于其水溶性膜的限制導(dǎo)致濃縮洗衣液配方中的含水量要低于總量的10%，因此，濃縮洗衣液中要添加一些增溶劑如丙二醇、甘油等來提高表面活性劑的溶解性；同時(shí)添加少量的分散劑如聚乙二醇以提高濃縮液的穩(wěn)定性；增稠劑如棕櫚仁油酰胺、氫化蓖麻油主要用于改善和增加流體的粘稠度，保持其穩(wěn)定性，并兼有乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)的作用；螯合劑如檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉等可以螯合2價(jià)、3價(jià)的金屬離子，降低水的硬度，使表面活性劑的作用受其影響盡可能小。

2.2.3 歐洲洗衣凝珠配方中使用的復(fù)合酶制劑

由于實(shí)際污垢的組成比較復(fù)雜，往往蛋白污垢被脂肪污垢或淀粉污垢等覆蓋后，單一酶的作用一般達(dá)不到徹底清除污垢的作用，而復(fù)合酶可以發(fā)揮其獨(dú)特的“協(xié)同效應(yīng)”。歐洲洗衣凝珠配方中的復(fù)合酶制劑主要由蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶和淀粉酶等組成。

（1）蛋白酶：最主要的是堿性蛋白酶，其作用主要是使蛋白質(zhì)水解成為可溶于水的多肽和氨基酸；

（2）脂肪酶：堿性脂肪酶，其作用主要是使甘油三酯水解成容易用水沖洗掉的甘油二酯、甘油單酯和游離的脂肪酸，從而達(dá)到清除衣物上脂質(zhì)污垢的作用；

（3）纖維素酶：堿性纖維素酶，本身不能去除衣物上的污垢，其作用主要是使纖維的結(jié)構(gòu)變得更蓬松，從而使?jié)B入到纖維深層的塵土和污垢能夠與洗滌劑充分接觸，進(jìn)而達(dá)到更好的去污效果；使纖維結(jié)構(gòu)蓬松，有利于充分與洗滌劑接觸，提高去污效果；

（4）淀粉酶：水解直鏈淀粉中的1,4-α-糖苷鍵，使得糊化的淀粉迅速分解為可溶解的糊精和低聚糖。

2.2.4 歐洲洗衣凝珠配方中使用的香精香料

歐洲洗衣凝珠配方中使用的香精香料主要以香茅醇、芳樟醇、α -異甲基紫羅蘭酮等為主，可以改善濃縮液的氣味，且在洗滌后衣物保持清新芳香。

3 歐洲不同配方的洗衣凝珠對比

3.1 兩種歐洲洗衣凝珠的相同之處

（1）洗衣凝珠的外包膜：大都采用水溶性高分子材料聚乙烯醇，該材料是極為安全的高分子有機(jī)物，具有良好的生物相容性。遇水則溶使洗衣凝珠的使用更為方便，無殘留對人體無毒，但對濃縮洗衣液中的水分有必須低于配方重量的10%的要求；

（2）表面活性劑的選擇：外包膜里包裹的濃縮洗衣液的主要成分都為陰離子表面活性劑，其洗滌性能優(yōu)良，去污能力強(qiáng)，生物降解性較好，成本較低，對顆粒、蛋白質(zhì)及油性污垢具有明顯的去污效果。陰離子表面活性劑容易受水的硬度、pH以及溫度的影響，所以多采用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，不僅可以提高其洗滌性能，還可以提高洗衣濃縮液的穩(wěn)定性；

（3）洗滌助劑：需根據(jù)洗衣凝珠的配方選擇洗滌助劑以提高洗衣凝珠的洗滌性能，常見的洗滌助劑包括增溶劑、分散劑、增稠劑、螯合劑等；

表3-1 兩種歐洲的洗衣凝珠產(chǎn)品對比

3.2 兩種歐洲洗衣凝珠的不同之處

（1）兩種歐洲洗衣凝珠濃縮液的配方中由于陰離子表面活性劑的溶解性及去污能力的差異而選擇不同；產(chǎn)品1的主要陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸MEA鹽，而產(chǎn)品2為十二烷基苯磺酸鹽；

（2）兩種歐洲洗衣凝珠濃縮液的配方中另一不同之處主要在于復(fù)合酶制劑。酶制劑是一種生化制劑，加入洗滌劑中可以與相應(yīng)的污垢進(jìn)行生化反應(yīng)，如脂肪酶可以使油脂類污垢分解；蛋白酶可以使血漬等污垢分解；淀粉酶可以分解淀粉類污垢；而纖維素酶本身不能去除衣物上的污垢，其作用主要是使纖維的結(jié)構(gòu)變得更蓬松，從而使?jié)B入到纖維深層的塵土和污垢能夠與洗滌劑充分接觸，進(jìn)而達(dá)到更好的去污效果。產(chǎn)品 1 中的酶制劑有蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶；而產(chǎn)品 2 為蛋白酶、淀粉酶、聚甘露糖酶。

4 總結(jié)展望

洗衣凝珠的發(fā)展是推進(jìn)洗滌濃縮化的一個(gè)重要洗滌產(chǎn)品。洗衣凝珠的水溶性薄膜遇水則溶的特點(diǎn)，使其接觸水后可以快速析出薄膜中的濃縮洗衣液，該濃縮洗衣液具有低泡易漂的優(yōu)點(diǎn)，僅僅15g就可以達(dá)到60g普通洗衣液的效果，去污力極強(qiáng)。歐洲洗衣凝珠的包裝中含有多個(gè)囊腔的產(chǎn)品占市場主流，每個(gè)囊腔內(nèi)的組分可長期儲(chǔ)存互不影響，且洗滌時(shí)一顆洗衣凝珠兼有清潔、清香、柔順等多重功效。濃縮洗衣液中含有多重效能表面活性劑、洗滌助劑和復(fù)合酶制劑，可以輕松祛除領(lǐng)口、袖口頑固污漬、汗?jié)n、油漬等；使用方便，省事省心，洗衣凝珠洗滌后的衣物鮮艷，芳香持久；其密封包裝對于消費(fèi)者而言更加方便，不容易傾灑，易于保潔。