牛魯娜，張 超，蘭正貴，韓 磊，屈定榮

(1.中國石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266000；2.中海油 石化工程有限公司，山東 青島 266000)

原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度不斷增加，含硫、含酸原油加工已然成為了煉油化工企業(yè)生存與發(fā)展的出路。催化裂化和延遲焦化作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要工藝過程，原料質(zhì)量通常較差。一般認(rèn)為當(dāng)溫度超過420 ℃時(shí)，原料中的環(huán)烷酸開始汽化分解，溫度再升高，環(huán)烷酸完全分解，故在高溫和催化劑苛刻條件下，催化裂化裝置分餾塔下部、延遲焦化裝置分餾塔下部及其管線中基本不存在環(huán)烷酸腐蝕，而主要以高溫硫腐蝕為主[1]。為了防止重質(zhì)餾分在裝置高溫部位的腐蝕，消除腐蝕瓶頸，近年來企業(yè)傾向于采取材質(zhì)升級(jí)的措施，SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》中也對(duì)裝置用材進(jìn)行了規(guī)定，建議裝置高溫部分材質(zhì)升級(jí)至相對(duì)較高的等級(jí)，但材質(zhì)升級(jí)就意味著大量的資金投入，而且一般需要在檢修或改造時(shí)進(jìn)行，響應(yīng)周期長。

材質(zhì)升級(jí)主要是以修正的McConomy曲線得到的理論腐蝕速率為依據(jù)，計(jì)算時(shí)以介質(zhì)中總硫含量和操作溫度為參數(shù)[2-3]，通過該方法能獲得不同材料在260～400 ℃、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%原油中的腐蝕速率，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時(shí)，則將腐蝕速率乘以相應(yīng)的系數(shù)來估算。然而，從裝置實(shí)際運(yùn)行情況來看，高溫部位的腐蝕與理論預(yù)測的結(jié)果有一定的差別，實(shí)際用材也存在材質(zhì)等級(jí)不夠或過高的問題，如中國石化燕山石化公司、石家莊煉化分公司、青島煉化公司、茂名石化公司的催化油漿線、焦化蠟油線等高溫重質(zhì)餾分部位均報(bào)告過存在這種不匹配情況。

田松柏等[4-5]研究表明，不同類型的硫化物腐蝕性不同，單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等含活性硫物種具有較高的腐蝕性，而其他大多數(shù)有機(jī)硫(如噻吩硫)并不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。目前，已有針對(duì)不同類型硫化物腐蝕特性的研究[6]，但大都是以典型模型化合物為研究對(duì)象，獲得不同結(jié)構(gòu)硫化物的腐蝕規(guī)律，沒有針對(duì)復(fù)雜餾分，并與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合；也有許多研究[7-10]考察油品中硫化物的類型和分布，但又未將其與腐蝕關(guān)聯(lián)。因此，針對(duì)高硫重質(zhì)餾分油的腐蝕介質(zhì)組成和腐蝕特性開展研究，考察復(fù)雜硫化物組成對(duì)裝置典型用材的腐蝕影響，為煉油廠防腐提供選材指導(dǎo)將是非常必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及樣品

無水乙醇、丙酮、異丙醇、甲苯、三水合醋酸鈉、冰醋酸、硝酸銀，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；石油醚、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，六次甲基四胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品。

高硫重餾分油采用中國石化青島煉化公司的催化裂化油漿餾分、中國石化燕山石化公司的催化裂化油漿餾分和中國石化青島煉化公司的焦化蠟油餾分，分別簡稱為催化裂化油漿A、催化裂化油漿B和焦化蠟油C，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 重餾分樣品基本性質(zhì)Table 1 Properties of each crude distillate

鋼片試樣采用煉油裝置典型用材20#鋼和16MnR鋼，山東晟鑫科技有限公司產(chǎn)品。試樣規(guī)格為：50 mm×10 mm×3 mm，鉆有約6.0 mm的圓孔備掛片之用。試樣的化學(xué)成分如表2所示。實(shí)驗(yàn)前砂紙打磨試樣表面，丙酮除油，無水乙醇除水后，置于干燥器中待用。

表2 鋼片試樣化學(xué)組成Table 2 Composition of the two carbon steel samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 重餾分油中硫化物分析

活性硫物種主要包括元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物；而硫醚、噻吩等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一般工藝條件下不與金屬直接作用，屬于非活性硫物種[11]。將4種不同類型的活性硫物種含量之和稱為總活性硫含量。按照電位滴定法測定高硫重餾分油中的總活性硫含量[12]，實(shí)驗(yàn)儀器采用Metrohm公司809 Titrando自動(dòng)電位滴定儀。

采用Bruker Daltonics公司9.4T Apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR-MS)表征高硫重餾分油中的硫化物類型，離子源為大氣壓光致電離源。將3種高硫重餾分油樣品分別溶于甲苯中，質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL，霧化氣和干燥氣均為高純N2，霧化氣流速為1 L/min，干燥氣流速為4 L/min，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃。質(zhì)荷比(m/z)范圍100～1000，數(shù)據(jù)采集內(nèi)存為4 Mb，掃描256次。

1.2.2 重餾分油腐蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將20#鋼和16MnR鋼材質(zhì)試樣全浸于重餾分油樣品中[13]，設(shè)定溫度330 ℃，壓力1.2 MPa，轉(zhuǎn)速1 m/s，每種材質(zhì)選用3個(gè)平行試樣，實(shí)驗(yàn)周期168 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，試樣用石油醚清洗，再用甲苯清洗溶解掉殘留在表面的油，浸入無水乙醇中用脫脂棉擦洗。小心刮下腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，獲得腐蝕產(chǎn)物組成，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣采用500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g六次甲基四胺的除銹液進(jìn)行室溫超聲除銹，吹干后稱重，測定試樣質(zhì)量損失[14-15]，然后采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 重餾分油中硫化物分析

采用電位滴定法測定的活性硫結(jié)果如表3所示。由表3可知，催化油漿A、B和焦化蠟油C中的總活性硫含量隨總硫含量增加而增加，且總活性硫所占總硫的比例均較低，分別為0.47%、0.51%和0.70%。由此可見，3種高硫重餾分油中的硫主要以非腐蝕性的硫化物為主。

圖1為重餾分樣品的FT-ICR MS質(zhì)譜圖；表4為重餾分樣品中化合物的類型分布。由圖1和表4可見：3種高硫重餾分油中表征出的硫化物類型均主要為含1個(gè)S的S1類化合物；焦化蠟油C中還有少量含2個(gè)S的S2類硫化物；其他含有S和N或O等多雜原子的化合物相對(duì)含量較低。焦化蠟油C的S1、S2類化合物含量均明顯高于催化油漿A和催化油漿B。

表3 電位滴定活性硫測定結(jié)果Table 3 Active sulfur determined by potentiometric titration

1)Ratio of active sulfur in total sulfur

圖1 重餾分樣品FT-ICR MS譜Fig.1 FT-ICR MS spectra of heavy distillates(a)Catalytic slurry oil A;(b)Catalytic slurry oil B;(c)Coker gas oil C

由于同一類型化合物中存在不同的分子縮合程度，可以以等效雙鍵(Double bond equivalent，DBE)來表示分子中環(huán)和雙鍵的數(shù)量，每種DBE對(duì)應(yīng)不同碳數(shù)的一個(gè)化合物系列。圖2為重餾分油中S1類化合物的碳數(shù)-DBE分布，圖中氣泡的大小代表化合物相對(duì)含量的高低。由圖2可見，催化油漿A、催化油漿B和焦化蠟油C中S1類化合物的碳數(shù)分布范圍分別為C15～C39、C13～C28和C15～C37，其中催化油漿A和催化油漿B均以DBE為12的苯并萘并噻吩類化合物含量最高；焦化蠟油C以DBE為6的苯并噻吩類化合物含量最高，其次是二苯并噻吩和苯并萘并噻吩類，DBE為3的硫化物含量很低，可能是噻吩類化合物，也可能是弱極性環(huán)硫醚類化合物。

表4 重餾分樣品中化合物類型分布Table 4 Relative abundance of class distribution in heavy distillates

圖2 重餾分樣品S1類化合物碳數(shù)-DBE分布Fig.2 The carbon number-DBE distribution of heavy distillates(a)Catalytic slurry oil A;(b)Catalytic slurry oil B;(c)Coker gas oil C

理論上，噻吩類化合物具有類似苯環(huán)的多原子大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性明顯高于非噻吩類化合物，在一般熱加工條件下很難開環(huán)脫硫。且由于其分子結(jié)構(gòu)中往往帶有復(fù)雜的支鏈，即使有催化劑存在，也難以接近催化劑酸中心發(fā)生催化反應(yīng)。非噻吩類的硫化物則容易分解生成小分子成為低沸點(diǎn)餾分。這使得催化或焦化重餾分產(chǎn)品中應(yīng)以噻吩類硫化物為主[16]。綜合總活性硫含量測定、硫化物類型表征和理論分析結(jié)果，可以認(rèn)為催化油漿A、催化油漿B和焦化蠟油C中的硫物種主要是非活性硫化物。

2.2 重餾分油腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物及腐蝕形貌分析

將實(shí)驗(yàn)7 d后的試樣取出。在3種餾分油中，20#鋼和16MnR鋼表面均覆蓋了一層厚厚的黑色油泥。丙酮噴淋去除鋼表面殘留油泥后，可見試樣表面附著一層結(jié)構(gòu)松散且較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜附著力較差，放置一段時(shí)間后變干龜裂，呈黑色鱗片狀，在動(dòng)態(tài)介質(zhì)的沖刷或觸碰下易脫落，不能對(duì)金屬基體起到有效的保護(hù)作用。收集腐蝕產(chǎn)物烘干進(jìn)行XRD表征。結(jié)果表明，3種餾分油中20#鋼和16MnR鋼表面的腐蝕產(chǎn)物均為FeS。圖3為去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣基體的微觀腐蝕形貌。由圖3可見，20#鋼和16MnR鋼表面均有不規(guī)則的腐蝕，表面形貌粗糙，且焦化蠟油C中的試樣腐蝕程度較催化油漿A和催化油漿B中試樣的腐蝕程度更為嚴(yán)重。

2.2.2 腐蝕速率分析

表5為20#鋼和16MnR在重餾分油中的腐蝕速率。由表5可見，隨著硫含量的增加，相同材質(zhì)試樣的腐蝕速率增加。通過修正的McConomy曲線估算出的理論腐蝕速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比存在偏離，均明顯高于實(shí)驗(yàn)腐蝕速率。這是由于理論方法采用總硫含量預(yù)測不同材質(zhì)的高溫硫腐蝕，并未考慮對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響的僅是硫化物中具有腐蝕性的活性硫。經(jīng)2.1節(jié)分析可知，實(shí)驗(yàn)所用的3種重餾分油中活性硫占總硫比例低，若以總硫進(jìn)行評(píng)估將會(huì)導(dǎo)致結(jié)果過于保守。

圖3 去除腐蝕產(chǎn)物后20#鋼和16MnR鋼基體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 20# and 16MnR without corrosion product(a),(b)In catalytic slurry oil A;(c),(d)In catalytic slurry oil B;(e),(f)In coker gas oil C

為了更準(zhǔn)確地預(yù)測裝置腐蝕情況，對(duì)選材提出合理意見，需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立一種修正的評(píng)估方法。選擇以活性硫作為理論評(píng)估的主要參量，將腐蝕速率數(shù)值按照活性硫-實(shí)驗(yàn)腐蝕速率擬合曲線進(jìn)行校正，并根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)設(shè)置倍數(shù)因子為1.2，保留一定裕量。在本研究的實(shí)驗(yàn)溫度和硫含量范圍下，碳鋼的實(shí)驗(yàn)腐蝕速率選取20#鋼和16MnR鋼中的較大者，擬合碳鋼的活性硫-實(shí)驗(yàn)腐蝕速率曲線表達(dá)式為：

V=0.3795ln(w(Active sulfur))+2.2754

其中，V是碳鋼的實(shí)驗(yàn)腐蝕速率，mm/a；w(Active sulfur)是活性硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

需要說明的是，雖然餾分油中的活性硫含量低，而且在鋼材表面生成的FeS腐蝕產(chǎn)物膜能一定程度上阻止腐蝕的發(fā)生，起到緩釋作用，但這層硫化物膜附著力較差，當(dāng)介質(zhì)流向發(fā)生變化(如彎頭處)、流速增加，或介質(zhì)中含有固體顆粒時(shí)，硫化物膜極易被沖刷脫落，破壞其對(duì)金屬表面的保護(hù)作用，使鋼材腐蝕速率增加。因此，裝置的選材以及企業(yè)檢維修計(jì)劃的制定，除了依賴于生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)、現(xiàn)場監(jiān)檢測結(jié)果及理論評(píng)估外，更應(yīng)深入結(jié)合腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、組成和具體腐蝕環(huán)境的分析，更有針對(duì)性地選擇合理材質(zhì)，進(jìn)而保障裝置的安全長周期運(yùn)行。

表5 掛片法腐蝕速率結(jié)果Table 5 Corrosion rates tested by the weight-loss method

3 結(jié) 論

(1)在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析的基礎(chǔ)上，利用電位滴定法測定高硫重餾分油中總活性硫所占總硫的比例均不足1%，通過FT-ICR-MS表征明確了重餾分油樣品中的硫化物以噻吩類硫化物為主。

(2)20#鋼和16MnR鋼2種典型碳鋼材質(zhì)在高溫重餾分中的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和介質(zhì)環(huán)境下，2種材質(zhì)均發(fā)生高溫硫均勻腐蝕，生成FeS腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物膜松散，附著力較差，容易沖刷脫落，不能起到良好的保護(hù)作用；20#鋼和16MnR鋼的耐蝕性基本相同，且隨著介質(zhì)中硫含量的增加，腐蝕速率隨之增加，但實(shí)驗(yàn)腐蝕速率均明顯低于理論腐蝕速率。

(3)煉化企業(yè)在防腐管理的決策上通常依賴于經(jīng)驗(yàn)、現(xiàn)場監(jiān)檢測結(jié)果及理論評(píng)估，缺乏對(duì)現(xiàn)場工況的模擬實(shí)驗(yàn)和腐蝕介質(zhì)的深入分析，通過腐蝕實(shí)驗(yàn)修正的評(píng)估結(jié)果較原有理論評(píng)估結(jié)果而言，能更貼近真實(shí)情況，為指導(dǎo)企業(yè)合理選材，制定檢維修計(jì)劃提供了技術(shù)支持。