史雅玫，李步衛(wèi)，安華良，趙新強，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130)

正丁醛自縮合合成辛烯醛(2-乙基-2-己烯醛)是工業(yè)生產(chǎn)辛醇(2-乙基己醇)的重要反應(yīng)步驟之一。該反應(yīng)屬于典型的羥醛縮合反應(yīng)，既可以被酸催化也可以被堿催化[1]。工業(yè)上通常采用強堿的水溶液催化該反應(yīng)，雖然可以獲得較高的辛烯醛收率，但存在生產(chǎn)成本高、含堿廢水排放量大和環(huán)境污染嚴重等缺點[2-3]。所以，開發(fā)環(huán)境友好型固體催化劑成為研究者關(guān)注的焦點。雜多酸作為一種固體酸催化劑，具有腐蝕性小、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用到酸催化反應(yīng)中。本課題組陳翠娜等[4]研究了負載型雜多酸對正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)H4SiW12O40/SiO2催化活性最高。在催化劑用量15%(質(zhì)量分數(shù))、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時間6 h的條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率為90.4%，辛烯醛選擇性為89.2%。但活性組分H4SiW12O40易流失，導(dǎo)致催化劑失活。因此，解決活性組分流失問題是該類催化劑的研究重點。

MIL系列MOFs材料具有高比表面積和孔隙率，常被用來負載和封裝分子催化劑[5]。Canioni等[6]以六水合氯化鐵、1,3,5-苯三羧酸三甲酯、磷鉬酸和水為原料，在無氟化氫條件下合成了H3PMo12O40@MIL-100(Fe)。對H3PMo12O40@MIL-100(Fe)的穩(wěn)定性進行了分析，發(fā)現(xiàn)將H3PMo12O40@MIL-100(Fe)在水中存放兩個月或者在含有四丁基高氯酸銨物種的有機相中存放，均沒有造成客體分子磷鉬酸的流失。Zhang等[7]以磷鎢酸、硝酸鐵和均苯三甲酸為原料，在常壓、低溫和無氟化氫存在的條件下制得H3PW12O40@MIL-100(Fe)，并將其應(yīng)用于正己醇與乙酸的酯化反應(yīng)，催化劑重復(fù)使用4次，未出現(xiàn)活性組分磷鎢酸溶脫現(xiàn)象，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性?？梢?，將雜多酸封裝在MIL-100(Fe)的孔籠中，可以有效抑制其在反應(yīng)過程中流失。

鑒于此，為解決前期研究過程中H4SiW12O40/SiO2催化劑因H4SiW12O40溶于反應(yīng)體系導(dǎo)致的活性組分流失及難以重復(fù)使用問題[4]，本課題組擬采用原位合成法將H4SiW12O40封裝在MIL-100(Fe)的孔籠中制備H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑，將其應(yīng)用于正丁醛自縮合反應(yīng)。研究H4SiW12O40負載量對其催化性能的影響，反應(yīng)條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響；結(jié)合分析表征，探討催化劑中H4SiW12O40的穩(wěn)定性及H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的重復(fù)使用情況；采用GC-MS對反應(yīng)體系進行定性分析，建立正丁醛自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅鎢酸(H4SiW12O40·xH2O)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、苯三甲酸(C6H3(CO2H)3)、正丁醛(CH3(CH2)2CHO)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鄰二甲苯(C6H4(CH3)2)，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備[7-8]

采用原位合成法制備H4SiW12O40@MIL-100(Fe)，通過改變H4SiW12O40的添加量制備了4種不同負載量的催化劑。以H4SiW12O40負載量為13.7%(質(zhì)量分數(shù))的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的制備為例：將1.0 g硅鎢酸、8.08 g硝酸鐵、2.8 g苯三甲酸和12 mL去離子水加入50 mL單口燒瓶中，磁力攪拌約30 min后升溫至95 ℃，回流冷凝12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品在110 ℃下恒溫干燥10 h。干燥后的樣品首先在80 ℃水中恒溫攪拌5 h，過濾分離后于80 ℃下真空干燥3 h；之后在DMF中攪拌2 h，過濾分離后于80 ℃下真空干燥3 h；最后于60 ℃乙醇中恒溫攪拌3 h，過濾分離后于80 ℃下真空干燥3 h，即得到H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/MAX-2500 型X射線衍射儀對催化劑樣品進行物相分析。操作條件為：Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1°，RS=0.15 mm，工作電壓為40 kV，電流100 mA，掃描范圍3°～30°，掃描速率6°/min。

采用美國Micromeritics公司的ASAP2020型比表面積及孔隙度分析儀對催化劑的比表面積、孔體積和孔徑進行分析。首先稱取0.2 g左右的樣品置于分析站，然后將樣品在150 ℃下真空脫氣4 h，在液氮冷肼中進行N2吸附-脫附測定。采用BET法計算催化劑的比表面積，采用BJH脫附法計算孔體積和孔徑。

采用美國PerkinElmer公司的Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定催化劑活性組分的含量。自激式射頻發(fā)生器，頻率40.68 MHz，功率1300 W。

采用德國Bruker公司的Vector 22型傅里葉紅外光譜分析儀對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm/s，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。KBr壓片法制備樣品。

1.4 催化劑活性評價

正丁醛自縮合反應(yīng)在100 mL的高壓反應(yīng)釜中進行。具體操作步驟如下：取30 mL的正丁醛(約24 g)和3.75 g催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，密封后用N2置換釜內(nèi)空氣3次，在攪拌條件下升溫至120 ℃，反應(yīng)8 h后停止加熱。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)品離心分離，液相用氣相色譜分析其組成，同時回收催化劑?？疾炝?種不同處理方式對回收催化劑性能的影響：一是150 ℃下真空干燥6 h；二是經(jīng)DMF和無水乙醇洗滌3次后，于150 ℃下干燥6 h；三是經(jīng)無水乙醇回流條件下洗滌3次后，于150 ℃下干燥6 h。

在正丁醛自縮合反應(yīng)中，正丁醛轉(zhuǎn)化率x、辛烯醛收率y、辛烯醛選擇性s分別按式(1)、(2)、(3)進行計算。

x=nBA/nBA0×100%

(1)

s=n2E2H/n2E2H0×100%

(2)

y=x×s

(3)

其中，nBA為已轉(zhuǎn)化正丁醛的物質(zhì)的量，mol；nBA0為反應(yīng)前正丁醛的物質(zhì)的量，mol；n2E2H為反應(yīng)產(chǎn)物中辛烯醛的物質(zhì)的量，mol；n2E2H0為反應(yīng)后所有產(chǎn)物的總物質(zhì)的量，mol。

1.5 產(chǎn)物分析

采用Thermo Finnigan TRACE DSQ型氣-質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析。載氣為氦氣，流量1 mL/min；分流體積比100/1；柱溫：初溫40 ℃，以升溫速率10 ℃/min升溫至250 ℃，保留5 min；氣化室溫度250 ℃，傳輸線溫度250 ℃。質(zhì)譜采用EI電離源：溫度200 ℃，相對分子質(zhì)量范圍：40～500，進樣量0.02 μL。

采用北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責(zé)任公司的3420A型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，以鄰二甲苯為內(nèi)標物。色譜分析條件：氫火焰檢測器，檢測器溫度220 ℃，氣化室溫度220 ℃，進樣量0.4 μL。KB-1毛細管柱，采用程序升溫控制色譜柱溫：初溫100 ℃，保持2 min，以升溫速率 10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持10 min。載氣為N2，流速30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附表征

首先采用ICP-OES測定了制備的4種不同負載量樣品中H4SiW12O40的實際負載量(質(zhì)量分數(shù)，以下同)，結(jié)果分別為8.4%、13.7%、18.7%和21.5%。然后表征了不同負載量H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著 H4SiW12O40負載量增加，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的比表面積和孔體積均呈逐漸降低的趨勢，這表明硅鎢酸已進入到MIL-100(Fe)的介孔籠中[9-10]。而催化劑平均孔徑隨著H4SiW12O40負載量增加逐漸增大，則是硅鎢酸優(yōu)先進入MIL-100(Fe)的小孔造成的[11]。

表1 不同負載量的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of H4SiW12O40@MIL-100(Fe) with different loadings of H4SiW12O40

1)Determined by ICP-OES

2.1.2 XRD表征

H4SiW12O40負載量為13.7%的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的XRD譜圖如圖1所示?？梢钥闯觯琈IL-100(Fe)的特征衍射峰與其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD譜峰位相吻合，表明在該制備條件下合成了MIL-100(Fe)[8]。H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的特征衍射峰位置與MIL-100(Fe)相似，只是在小角部分其特征衍射峰位置及相對強度發(fā)生了輕微變化，這是由于小角X射線是同原子中的電子發(fā)生交互作用，所以對電子密度的不均勻性特別敏感。小角峰強度分布與周圍介質(zhì)電子云密度有關(guān)，負載H4SiW12O40后增大了MIL-100(Fe)孔中的電子密度，使得小角部分峰的相對位置及相對強度發(fā)生了改變。Canioni等[6]在表征MIL-100(Fe)和H3PMo12O40@MIL-100(Fe)時也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。此外，在H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的XRD譜圖中沒有檢測到H4SiW12O40的特征衍射峰，說明H4SiW12O40高度分散在MIL-100(Fe)的孔籠中。

圖1 MIL-100(Fe)和H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MIL-100(Fe)andH4SiW12O40@MIL-100(Fe)(1)H4SiW12O40;(2)H4SiW12O40@MIL-100(Fe);(3)MIL-100(Fe);(4)MIL-100(Fe)simulated by crystal structure data

2.1.3 FT-IR表征

MIL-100(Fe)、H4SiW12O40和H4SiW12O40負載量為13.7%的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的紅外光譜圖如圖2所示。在MIL-100(Fe)的紅外光譜中，1385 和1625 cm-1處的吸收峰分別歸屬為1,3,5-苯三甲酸羧基基團的對稱伸縮振動COO—和非對稱伸縮振動COO—；712～762 cm-1處的吸收峰屬于苯環(huán)的C—C峰。具有Keggin結(jié)構(gòu)的H4SiW12O40的特征吸收峰出現(xiàn)在980、926、1028和779 cm-1處，其中980 cm-1是W=O的伸縮振動吸收峰，926 cm-1是Si—O的伸縮振動吸收峰，1028和779 cm-1對應(yīng)W—O—W的伸縮振動吸收峰[12]。由圖2可見，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)在保持MIL-100(Fe)的紅外特征吸收峰的同時，也包含H4SiW12O40的特征吸收峰，這表明H4SiW12O40以客體分子的形式進入MIL-100(Fe)的孔籠中，且固載在MIL-100(Fe)中的H4SiW12O40仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)。

圖2 MIL-100(Fe)、H4SiW12O40和H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of MIL-100(Fe),H4SiW12O40 and H4SiW12O40@MIL-100(Fe)(1)MIL-100(Fe);(2)H4SiW12O40@MIL-100(Fe);(3)H4SiW12O40

2.2 硅鎢酸負載量對H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化性能的影響

考察了H4SiW12O40負載量對H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化性能的影響，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，隨著H4SiW12O40負載量增加，正丁醛的轉(zhuǎn)化率和辛烯醛的收率均呈先升高后降低的趨勢，辛烯醛的選擇性則先保持基本穩(wěn)定后降低。當(dāng)未添加H4SiW12O40時，MIL-100(Fe)由于其本身的不飽和金屬位點而顯Lewis酸性，對正丁醛自縮合反應(yīng)也有一定的催化活性。當(dāng)H4SiW12O40負載量較低時，增加H4SiW12O40負載量，活性中心數(shù)目隨之增多，催化活性提高，故正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率升高。當(dāng)H4SiW12O40負載量增至13.7%時，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化活性最好，正丁醛的轉(zhuǎn)化率、辛烯醛的收率和選擇性分別為72.9%、60.9%和83.5%。繼續(xù)增加H4SiW12O40負載量，正丁醛的轉(zhuǎn)化率、辛烯醛的收率和選擇性均逐漸降低，說明H4SiW12O40負載量并非越大越好。H4SiW12O40負載量較高會導(dǎo)致H4SiW12O40在MIL-100(Fe)載體上團聚或分布不均，分散度較低，比表面積顯著下降，降低其催化性能[13-14]。這與表1中H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑的比表面積隨H4SiW12O4負載量的增加而逐漸降低的結(jié)論相符。故選擇適宜的H4SiW12O40負載量為13.7%。

表2 H4SiW12O40負載量對H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化性能的影響Table 2 Effect of H4SiW12O40 loading on the catalytic performance of H4SiW12O40@MIL-100(Fe)

Reaction condition:w(H4SiW12O40@MIL-100(Fe))=15%;T=120 ℃;t=6 h

x—Conversion;y—Yield;s—Selectivity;BA—n-Butyraldehyde;2E2H—2-Ethyl-2-hexenal

2.3 反應(yīng)條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

考察了催化劑用量對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯S著催化劑用量的增加，正丁醛的轉(zhuǎn)化率先升高后無明顯變化，而辛烯醛的收率和選擇性呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)催化劑用量(質(zhì)量分數(shù)，以下同)小于15%時，催化活性中心數(shù)目不夠，增加催化劑用量相當(dāng)于增加催化活性中心，有利于反應(yīng)的進行；當(dāng)催化劑用量等于15%時，辛烯醛的收率和選擇性達到最大，分別為60.9%和83.5%；繼續(xù)增加催化劑用量，辛烯醛的收率和選擇性均有所下降。這可能是由于催化劑提供的活性中心過多，促進了反應(yīng)體系中2-乙基-3-羥基己醛與正丁醛發(fā)生季先科反應(yīng)生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯[15]、辛烯醛與正丁醛進一步縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛[4]等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致辛烯醛的選擇性降低。所以，選擇適宜的催化劑用量為15%。

圖3 催化劑用量對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on n-butyraldehyde self-condensation reactionReaction condition:w(H4SiW12O40)=13.7%;T=120 ℃;t=6 h

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

考察了反應(yīng)溫度對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，正丁醛的轉(zhuǎn)化率先升高后保持穩(wěn)定，辛烯醛的收率和選擇性均先升高后略有降低。采用ABWY法對正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)進行了熱力學(xué)計算，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。但開始時正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率隨著反應(yīng)溫度升高明顯上升，這主要是因為在較低反應(yīng)溫度時，在固定反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)尚未達到平衡，動力學(xué)影響為主要因素，提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率。當(dāng)溫度達到120 ℃時，辛烯醛收率達到最大為60.9%；繼續(xù)升高溫度，正丁醛轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明在反應(yīng)時間內(nèi)該反應(yīng)已達到平衡。由熱力學(xué)計算可知，110 ℃以上熱力學(xué)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度升高變化不明顯，這應(yīng)該是繼續(xù)升高溫度正丁醛轉(zhuǎn)化率基本不變的原因。但反應(yīng)溫度過高會促進2-乙基-3-羥基己醛和正丁醛進行季先科反應(yīng)生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯以及辛烯醛和正丁醛進一步縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛等副反應(yīng)[16-17]，從而導(dǎo)致辛烯醛的收率和選擇性略有下降。所以，選擇適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on n-butyraldehyde self-condensation reactionReaction condition:w(H4SiW12O40)=13.7%;w(H4SiW12O40@MIL-100(Fe))=15%;t=6 h

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

考察了反應(yīng)時間對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯S著反應(yīng)時間延長，正丁醛轉(zhuǎn)化率先升高后保持穩(wěn)定，而辛烯醛的收率和選擇性均呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間小于6 h時，隨反應(yīng)時間延長，反應(yīng)進行的越充分，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率均明顯上升；當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，正丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率和選擇性均達到最高，分別為72.9%、60.9%和83.5%；當(dāng)反應(yīng)時間大于6 h時，正丁醛轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明該反應(yīng)已達到化學(xué)平衡。辛烯醛收率和選擇性有所下降是反應(yīng)時間大于6 h后反應(yīng)體系中副反應(yīng)開始增多所致。所以，選擇適宜的反應(yīng)時間為6 h。

圖5 反應(yīng)時間對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on n-butyraldehyde self-condensation reactionReaction condition:w(H4SiW12O40)=13.7%;w(H4SiW12O40@MIL-100(Fe))=15%;T=120 ℃

2.4 H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自縮合反應(yīng)體系分析

采用GC-MS技術(shù)對H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)體系進行了定性分析。結(jié)果表明：反應(yīng)液中除原料正丁醛(A)和目標產(chǎn)物辛烯醛(F)外，主要還有正丁醇(B)、3-庚烯(C)、正丁酸(D)、3-壬烯(E)、丁酸丁酯(G)、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛(H)和丁酸-2-乙基-3-羥基己酯(I)等。與La-Al2O3、Ce-Al2O3和[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)體系的副產(chǎn)物相比[18-20]，3-壬烯(E)和2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛(H)是在H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)體系中產(chǎn)生的。一是辛烯醛(F)與正丁醛(A)發(fā)生二次縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛(H)，這與Shen等[17]以堿土金屬氧化物為催化劑催化正丁醛自縮合反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)辛烯醛會進一步與正丁醛深度縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛相符；二是辛烯醛(F)的C—C鍵斷裂生成乙烷和正己醛(M)，這也與Kim等[21]以負載金屬Pd的金屬氧化物為催化劑催化正丁醛合成汽油支鏈碳氫化合物時發(fā)現(xiàn)辛烯醛的C—C鍵會斷裂生成乙烷和正己醛相一致。正己醛(M)與正丁酸(D)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成4-壬酮(N)，4-壬酮(N)進一步加氫、脫水生成3-壬烯(E)。

基于上述分析結(jié)果，對H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進行了推測，如圖6所示?？梢钥闯?，反應(yīng)體系中主要發(fā)生的是正丁醛(A)自縮合合成中間產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛(L)，然后中間產(chǎn)物脫水生成目的產(chǎn)物辛烯醛(F)的反應(yīng)。除此之外，小部分正丁醛(A)可以發(fā)生季先科反應(yīng)生成丁酸丁酯(G)，丁酸丁酯(G)再水解生成正丁醇(B)和正丁酸(D)。丁酸丁酯(G)還可以經(jīng)酮化、加氫及脫水過程生成3-庚烯(C)[22]。少量的2-乙基-3-羥基己醛(L)與正丁醛(A)發(fā)生季先科反應(yīng)生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯(I)。辛烯醛(F)除與一分子正丁醛(A)發(fā)生二次縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛(H)外，其C—C鍵還可以發(fā)生斷裂生成乙烷和正己醛(M)。正己醛(M)與正丁酸(D)偶聯(lián)生成4-壬酮(N)，4-壬酮(N)經(jīng)加氫、脫水生成3-壬烯(E)。

圖6 H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.6 Reaction network of n-butyraldehyde self-condensation catalyzed by H4SiW12O40@MIL-100(Fe)

2.5 H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑失活與再生

2.5.1 催化劑重復(fù)使用性能考察

將回收的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑分別用3種不同方式處理后，直接用于正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯c新鮮催化劑相比，回收后的催化劑經(jīng)過干燥處理，活性明顯下降。由于催化劑在制備過程中已用去離子水、DMF和乙醇反復(fù)清洗純化，所以催化劑失活原因不應(yīng)該是由硅鎢酸流失造成的。Guo等[23]以H3PW12O40/SiO2為催化劑催化苯酚和乙酰丙酸合成雙酚酸反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)在磷鎢酸無流失的情況下，回收后催化劑催化活性仍下降較多，分析催化劑失活是雙酚酸分子吸附在催化劑上造成的。由此推測，本研究中回收催化劑H4SiW12O40@MIL-100(Fe)可能吸附了有機物，造成催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而致使催化劑失活。與干燥處理的回收催化劑相比，使用DMF和無水乙醇清洗回收催化劑，并未有效提高催化劑的催化活性；而經(jīng)無水乙醇回流條件下洗滌回收的催化劑使得正丁醛的轉(zhuǎn)化率由42.2%升至69.5%，辛烯醛的收率由40.2%升至59.0%，回收催化劑基本保持了原有的催化活性。因此，將使用后的催化劑在無水乙醇回流條件下清洗3遍，每次清洗3 h，再經(jīng)150 ℃下真空干燥6 h作為回收催化劑的處理方式。

將使用過的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑以上述方式處理并用于正丁醛自縮合反應(yīng)。在適宜反應(yīng)條件(催化劑用量15%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間6 h)下考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑重復(fù)使用4次后，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率略有降低，辛烯醛選擇性基本保持不變。這與本課題組陳翠娜等[4]以H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自縮合反應(yīng)，催化劑重復(fù)使用3次后辛烯醛收率下降23.3%相比，催化劑重復(fù)使用性能得以明顯改善。通過對正丁醛自縮合產(chǎn)液進行ICP-OES分析，未檢測到有鐵離子和鎢離子存在，表明H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑在反應(yīng)中未發(fā)生骨架坍塌等變質(zhì)現(xiàn)象，且不存在H4SiW12O40流失問題，說明用MIL-100(Fe)包覆H4SiW12O40能夠較好地解決活性組分流失問題。上述實驗及表征結(jié)果表明，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

Reaction condition:w(H4SiW12O40@MIL-100(Fe))=15%;T=120 ℃;t=6 h

表4 H4SiW12O40@MIL-100(Fe)的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of H4SiW12O40@MIL-100(Fe)

Reaction condition:w(H4SiW12O40@MIL-100(Fe))=15%;T=120 ℃;t=6 h

2.5.2 催化劑失活原因分析

對使用前后的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑及無水乙醇回流條件下處理的回收催化劑進行了比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，與新鮮催化劑相比，回收催化劑的比表面積和孔體積減小較多，平均孔徑增大很多，這可能是回收催化劑吸附了有機物造成孔道堵塞所致。回收催化劑經(jīng)無水乙醇回流條件下洗滌3次后，其織構(gòu)性質(zhì)得到改善。其中，比表面積和孔體積明顯增大，與新鮮催化劑的測定結(jié)果相近，其平均孔徑也由原來的2.88 nm降至2.28 nm。這說明用無水乙醇反復(fù)處理可以清除堵塞在催化劑孔道中的有機物，從而使催化劑活性恢復(fù)。

表5 H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 5 Textural properties of H4SiW12O40@MIL-100(Fe) catalyst

對使用前后的H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑及無水乙醇回流條件下處理的回收催化劑進行了紅外分析，結(jié)果如圖7所示。可以看出，H4SiW12O40@MIL-100(Fe)在使用前后均在1385、1625和712～762 cm-1處出峰，說明使用前后催化劑均保持了MIL-100(Fe)的紅外特征吸收峰。另外，與新鮮催化劑相比，回收催化劑除在980、926、1028和779 cm-1處仍然保持H4SiW12O40的Keggin特征吸收峰外，在1054、1725和2968 cm-1等處還出現(xiàn)了新的特征吸收峰，分別歸屬于—CH2、C=O、—CH3的伸縮振動，表明回收催化劑吸附了有機物[24]?；厥沾呋瘎┙?jīng)無水乙醇回流條件下清洗后，1054和1725 cm-1處吸收峰大大減弱，2968 cm-1處吸收峰消失，而其他位置的主要特征峰與新鮮催化劑的主要特征峰基本保持一致，說明用無水乙醇反復(fù)清洗可以清除吸附在催化劑孔道中的有機物，這也與比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征所得到的結(jié)論相符。上述分析結(jié)果表明，回收催化劑孔道吸附有機物造成的孔道堵塞應(yīng)該是致其失活的主要原因，用無水乙醇反復(fù)清洗即可清除大部分堵塞在催化劑孔道的有機物，使催化劑活性恢復(fù)。

圖7 不同H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of different H4SiW12O40@MIL-100(Fe)(1)Fresh H4SiW12O40@MIL-100(Fe);(2)Recovered H4SiW12O40@MIL-100(Fe);(3)Recovered H4SiW12O40@MIL-100(Fe)treated by ethanol under reflux conditions

3 結(jié) 論

(1)采用原位合成法制備了H4SiW12O40@MIL-100(Fe)，XRD、FT-IR、N2吸附-脫附的表征結(jié)果證明H4SiW12O40成功固載在MIL-100(Fe)的介孔籠中且呈高度分散狀態(tài)。

(2)H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑對正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)有較好的催化性能。硅鎢酸適宜負載量為13.7%；適宜反應(yīng)條件為催化劑用量15%、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時間6 h。在此條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率為72.9%，辛烯醛收率為60.9%。

(3)H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化劑的重復(fù)使用性較好，反應(yīng)液中檢測不到H4SiW12O40的存在，說明通過制備H4SiW12O40@MIL-100(Fe)可以避免活性組分H4SiW12O40的流失。催化劑失活原因主要是由于反應(yīng)過程中吸附了有機物，采用無水乙醇回流條件下洗滌3次的方法處理，可以使催化劑活性基本恢復(fù)。