敬顯武，劉友權(quán)，許 園，李 偉

（1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；2.頁巖氣開采與評價(jià)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213）

疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油氣田壓裂增產(chǎn)和三次采油作業(yè)中［1-4］，其中一些受到外界環(huán)境改變而發(fā)生性能變化的HAPAM，也將在油氣田開發(fā)的上中下游中起著巨大的作用［5］。常規(guī)的HAPAM 中，親水單體占分子鏈的大部分比例，疏水基團(tuán)的摩爾百分比一般低于2.0%。具有少量疏水基團(tuán)的HAPAM 溶解在水中時(shí)，疏水鏈表現(xiàn)出對極性環(huán)境的排斥行為，疏水鏈之間會(huì)發(fā)生聚集，使得溶液的性能較常規(guī)的聚丙烯酰胺有較大的不同。在受到環(huán)境變化的影響時(shí)，不同種類的HAPAM 也將表現(xiàn)出不同的性質(zhì)［6］。在常見的文獻(xiàn)報(bào)道中，非離子型疏水單體是一類常見的研究對象。

Zhu等合成了以非水溶性的N-十八烷基丙烯酰胺作為疏水單體與丙烯酰胺共聚，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為助溶劑，聚合反應(yīng)后在90℃下水解反應(yīng)，得到一種改性部分水解疏水締合聚丙烯酰胺［7］，其溶液相較于普通的聚丙烯酰胺具有良好的增稠性。

趙慶美等使用非水溶性的甲基丙烯酸十八烷基酯作為疏水單體，采用膠束聚合法，在SDS 作為助溶劑的條件下，與丙烯酰胺和丙烯酸共聚，合成了疏水締合聚丙烯酰胺［8］，該產(chǎn)物具有較好的水溶性、增黏性和抗剪切性，其耐溫性和抗鹽性也較相同條件下合成的PAM有所改善。

Yang 等使用非水溶性的2-（全氟己基）丙烯酸乙酯作為疏水單體與丙烯酰胺，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚，使用十六烷基三甲基溴化銨作為助溶劑，通過自由基膠束聚合，得到了一種三元陽離子型的含有全氟取代疏水鏈的聚合物［9］，其溶液具有較好的鹽增稠和溫增稠性。

耿同謀等采用SDS 為助溶劑，以N，N-雙烯丙基十六胺（DiAC16）作為疏水單體，與（NaAA）丙烯酸鈉、丙烯酰胺共聚反應(yīng)制備了相對分子質(zhì)量較高的三元共聚物P（AM/NaAA/DiAC16）［10］，該產(chǎn)物具有良好的耐溫抗鹽性，分子內(nèi)的疏水締合相互作用較弱，在較低質(zhì)量濃度下具有較高的表觀黏度；表面活性劑SDS 的加入能明顯增加P（AM/NaAA/Di-AC16）水溶液的表觀黏度，表明P（AM/NaAA/Di-AC16）與SDS具有較強(qiáng)的疏水締合作用。

以上的研究中均采用了水溶性較差的非離子型單體為疏水單體，在合成過程中需額外使用助溶劑，這不僅增加了合成的難度和成本，而且由于難水溶的疏水側(cè)鏈的存在，最終產(chǎn)物在水中溶解速率較慢。本文使用了一種能與水以任意比例互溶的非離子單體十八烷氧基聚乙二醇1100 甲基丙烯酸酯為疏水單體（PEGMA），在不使用任何助溶劑的情況下，與丙烯酰胺直接在水中發(fā)生共聚反應(yīng)，得到一種二元非離子型疏水締合聚丙烯酰胺P（AM-PEGMA），采用核磁共振波譜儀分析了該聚合物的結(jié)構(gòu)，采用流變儀研究了該聚合物的耐溫抗剪切性能，并采用掃描電鏡分析了該聚合物在水中形成的聚集體狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、乙醇，均為AR級，成都科龍化工試劑廠；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50），AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司；重水（D2O），阿拉丁試劑（上海）有限公司；十八烷氧基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯（PEGMA），工業(yè)品，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)用水為RO級水。

Bruker 400 MHz 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；Brookfield DV-2T 黏度計(jì)（美國Brookfield 公司）；BI SM2000 型多角度激光光散射儀（英國馬爾文公司）；哈克RS型6000流變儀（美國HAAKE公司）；QUANTA FEG 450型環(huán)境掃描電鏡（美國FEI公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）聚合物P（AM-PEGMA）的合成

在燒瓶中加入21.3 g 的AM 和1.8 g 的PEGMA，加水稀釋至單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，通入N2排氧20 min 后加入單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的引發(fā)劑V50，攪拌均勻后，置于55℃水浴中6 h后取出，將得到的膠狀物用剪刀剪碎，然后用乙醇反復(fù)洗滌、干燥、粉碎，得到最終產(chǎn)物P（AM-PEGMA）。

（2）測試與表征

取少量P（AM-PEGMA）粉末，使用重水溶解后裝入核磁管中，使用Bruker 400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀對得到的聚合物進(jìn)行核磁共振氫譜（1H-NMR）分析。

使用文獻(xiàn)［11-12］報(bào)道中的方法測試聚合物的重均相對分子質(zhì)量。分別配制質(zhì)量濃度為0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05 g/L 的稀溶液，充分溶解后使用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，采用BI-200SM 型激光散射系統(tǒng)進(jìn)行靜態(tài)光散射測量聚合物的重均相對分子質(zhì)量，入射光波長λ=532 nm，測試角度為30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°和135°。將得到數(shù)據(jù)外推至濃度和角度均為0 時(shí)，通過縱坐標(biāo)截距即可計(jì)算得到聚合物的重均相對分子質(zhì)量。

在室溫、100 r/min 轉(zhuǎn)速（62#轉(zhuǎn)子）下，使用DV-2T黏度計(jì)測定聚合物溶液的黏度。

采用哈克RS 6000流變儀測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的聚合物溶液的黏度隨溫度變化，測試溫度為30℃數(shù)150℃，剪切速率為170 s-1。

將導(dǎo)電膠布貼在模具的樣品槽內(nèi)，分別取一滴常溫下和沸騰狀態(tài)下的聚合物溶液滴在樣品槽上，迅速使用液氮冷凍，然后進(jìn)行抽真空，將冰升華，繼而對樣品槽部分進(jìn)行鍍金，使用掃描電鏡觀察聚合物在常溫下和高溫下的狀態(tài)，放大倍數(shù)為5000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)分析

所合成聚合物的核磁共振譜圖如圖1所示。4.22數(shù)4.03 ppm的位移歸屬于PEGMA中酯基相連亞甲基氫原子（—O—CO—CH2—CH2—），3.46數(shù)3.61 ppm的位移歸屬于PEGMA中的乙氧基團(tuán)中亞甲基氫原子（—O—CH2—CH2—），2.32數(shù) 1.96 ppm的位移歸屬于聚合物主鏈上次甲基上氫原子（—CH—），1.87數(shù)1.23 ppm 的位移歸屬于聚合物主鏈上和PEGMA 中烷基鏈上亞甲基上氫原子（—CH2—），1.1 ppm的位移歸屬于PEGMA中的甲基和聚合物主鏈上連接的甲基上氫原子（—CH3）。丙烯酰胺中的胺基上氫原子是活潑氫，由于重水交換，在重水中的出峰位置不固定或者不出峰，在6數(shù)8 ppm之間的位移可歸屬為胺基—NH2氫原子。核磁共振氫譜分析結(jié)果表明，經(jīng)過反應(yīng)成功合成了聚合物P（AM-PEGMA）。

圖1 合成產(chǎn)物的的核磁共振氫譜圖

2.2 聚合物的增黏性

采用靜態(tài)光散射法測定聚合物P（AM-PEGMA）的重均相對分子質(zhì)量為3.18×106g/mol。聚合物P（AM-PEGMA）的親水性較強(qiáng)，在水中的溶解速率較快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí)，P（AM-PEGMA）在3 min 內(nèi)即完全溶解且無魚眼，溶液呈均勻透明狀。在室溫、100 r/min轉(zhuǎn)速的條件下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P（AM-PEGMA）溶液的黏度見圖2。由圖2可知，當(dāng)P（AM-PEGMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.23%時(shí)，P（AM-PEGMA）溶液的黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而緩慢增大；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.23%后，P（AM-PEGMA）溶液的黏度大幅度上升。P（AM-PEGMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，PEGMA 中的長鏈烷基由于疏水性而發(fā)生分子內(nèi)締合，溶液中聚合物鏈相對較為獨(dú)立，聚合物分子鏈間互相交纏的幾率不大，不能形成大規(guī)模網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而P（AM-PEGMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.23%后，PEGMA 中的長鏈烷基發(fā)生了分子間締合，聚合物鏈相互纏繞，形成了大規(guī)模的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故而在宏觀上表現(xiàn)為黏度急劇增加。在油田的實(shí)際應(yīng)用中，大多選用超過締合濃度（0.23%）的濃度。為方便起見，下文中聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取0.4%。

圖2 P（AM-PEGMA）溶液的黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.3 SDS對聚合物溶液黏度的影響

向聚合物溶液中加入少量表面活性劑，其溶液性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化，其中，一定濃度的陰離子表面活性劑SDS 會(huì)使得溶液黏度顯著上升［13］。向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的P（AM-PEGMA）溶液中加入一定量的SDS，SDS 加量對聚合物溶液黏度的影響見圖3。由圖3得知，向溶液中加入SDS 后，溶液的黏度上升。這是由于SDS 的加入增加了溶劑的極性，SDS 在水中有形成膠束的趨勢，疏水長鏈與PEGMA 中的疏水鏈段共同聚集形成膠束，使得SDS 起到了“交聯(lián)劑”的作用，將PEGMA 中的疏水鏈“交聯(lián)”在一起，從而使聚合物溶液的黏度大幅度上升；當(dāng)SDS 加量為1.5%時(shí)，溶液黏度明顯下降，這是由于過量SDS 的加入，溶劑的極性大大增強(qiáng)，SDS 自身聚集形成膠束，屏蔽了PEGMA疏水作用，使得聚合物分子卷曲，導(dǎo)致溶液的黏度下降。

圖3 SDS加量對P（AM-PEGMA）溶液黏度的影響

2.4 聚合物的耐溫抗剪切性能

P（AM-PEGMA）溶液的耐溫抗剪切性能如圖4所示。由圖4得知，隨著溫度的升高，聚合物溶液的黏度曲線并不呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。當(dāng)溫度從30℃升至50℃時(shí)，黏度明顯下降，這是由于溫度升高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)加快，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生解離，宏觀上表現(xiàn)為黏度降低；當(dāng)溫度從60℃升至90℃時(shí)，黏度明顯升高，此時(shí)長鏈烷基的疏水締合作用增強(qiáng)，從而在水溶液形成更為緊密、牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為黏度升高；而隨著溫度繼續(xù)升高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，疏水締合作用不再起主導(dǎo)作用，從而黏度呈單調(diào)下降趨勢。當(dāng)溫度升至150℃以后，在穩(wěn)定剪切速率170 s-1下，聚合物黏度略有下降，但在150℃下穩(wěn)定剪切30 min 時(shí)的黏度仍保持50 mPa·s以上，可滿足中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價(jià)方法》的要求。在150℃下，隨著剪切時(shí)間的繼續(xù)延長，長鏈烷基的疏水締合作用弱于分子運(yùn)動(dòng)之間的作用，聚合物鏈?zhǔn)艿介L時(shí)間剪切后，分子結(jié)構(gòu)可能被破壞，從而導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，宏觀上表現(xiàn)為黏度降低，表明150℃是該種聚合物應(yīng)用的臨界溫度。

圖4 P（AM-PEGMA）的耐溫抗剪切性能

2.5 聚合物溶液常溫和高溫下的狀態(tài)

P（AM-PEGMA）溶液在常溫和高溫下的掃描電鏡圖片見圖5。從圖5可看出，常溫下，聚合物在水中形成了具有立體感的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（A），且結(jié)合緊密；相較之下，高溫下的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（B）比常溫下的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，表明高溫條件下聚合物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被部分破壞，宏觀上表現(xiàn)為聚合物溶液黏度的降低。在溫度升高的過程中，分子運(yùn)動(dòng)與疏水締合作用的相互競爭，使得聚合物在溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散或緊密，從而直接影響聚合物溶液的黏度。

圖5 P（AM-PEGMA）溶液在常溫（A）和100℃下（B）掃描電鏡照片

3 結(jié)論

所合成非離子型疏水締合聚丙烯酰胺P（AMPEGMA）的重均相對分子質(zhì)量為3.18×106g/mol，臨界締合濃度約為0.23%，適量SDS 的加入可提高聚合物溶液的黏度。

該聚合物溶液在升溫過程中，黏度會(huì)因疏水作用的增強(qiáng)而增高，溫度超過90℃時(shí)，黏度逐漸下降；但在150℃下連續(xù)剪切30 min后的黏度仍能保持在50 mPa·s以上，具有良好的耐溫抗剪切性能。

該聚合物在水中可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溫度直接影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的致密程度，高溫下的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較常溫下的松散，這是導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低的直接原因。