劉卡爾頓，馬 騁，朱志揚(yáng)，楊思玉，呂文峰，楊永智，黃建濱

（1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 引言

二氧化碳驅(qū)，也稱二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)（CO2-EOR），是提高石油采收率的重要技術(shù)手段之一。在CO2驅(qū)油過程中，CO2加壓后注入油藏中，可驅(qū)動(dòng)地下原油，實(shí)現(xiàn)驅(qū)替采油。通過降低原油黏度、使原油體積膨脹和減小CO2與原油間的界面張力等，二氧化碳驅(qū)可以顯著提高石油采收率［1］。自從1952年Whorton等［2］首次公開CO2驅(qū)油的專利后，CO2驅(qū)油一直是油氣田開發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向。大量研究和實(shí)踐表明，CO2驅(qū)油可以提高原油采收率7%數(shù)15%，延長(zhǎng)油井生產(chǎn)壽命15數(shù)20年［3-5］。這對(duì)于視提高采收率為永恒主題的油氣田開發(fā)而言無疑極具吸引力。另外，CO2可以從工業(yè)設(shè)施如發(fā)電廠、化工廠、煉油廠、天然氣加工廠等排放物中回收，在CO2驅(qū)替結(jié)束后，大量的CO2將會(huì)留存在油藏中，解決CO2埋存的問題，減少溫室氣體的排放［6］。因此，二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)（CO2-EOR）受到了世界各國(guó)政府和研究者的廣泛的關(guān)注［7-9］。

與國(guó)外海相沉積油田相比，我國(guó)大多數(shù)油田屬于陸相沉積，因此國(guó)外的相關(guān)研究經(jīng)驗(yàn)可借鑒性較低。我國(guó)CO2驅(qū)技術(shù)中最突出的難題就是CO2與原油的混相壓力過高，接近原始地層壓力，致使油藏注采的調(diào)控空間窄，開發(fā)效果差。降低CO2-原油混相壓力的方法可以分為物理法和化學(xué)法兩種，其中，物理助混法的研究出現(xiàn)較早，二十世紀(jì)八十年代后科學(xué)家們相繼開發(fā)了向地層段塞注入液氮降溫［10］，CO2摻雜氮?dú)?、液化石油氣或丙烷?1］等物理方法，調(diào)節(jié)CO2與地層原油的混相壓力，取得了一定的成效。與物理方法相比，化學(xué)方法一般具有助混效率高、針對(duì)性強(qiáng)、混相壓力可控性強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)，因而通過合成、復(fù)配等方法研制高效的助混劑成為降低混相壓力的主要研究方向。近年來，國(guó)內(nèi)在降低CO2與原油混相壓力的研究方面取得了一定的成果，但仍然缺乏有關(guān)助混機(jī)理的全面研究和助混劑研制經(jīng)驗(yàn)的系統(tǒng)總結(jié)。為了推進(jìn)二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)（CO2-EOR）在國(guó)內(nèi)油藏開發(fā)中的規(guī)?；瘧?yīng)用，加深CO2-原油助混機(jī)理的系統(tǒng)性研究、開發(fā)高效的助混劑體系是現(xiàn)階段研究的當(dāng)務(wù)之急。國(guó)內(nèi)油藏分布范圍廣闊，地質(zhì)條件和油品均有較大差異，從系統(tǒng)性的助混機(jī)理研究出發(fā)，歸納總結(jié)助混劑體系的研制設(shè)計(jì)思路，有助于在普遍規(guī)律的基礎(chǔ)上研制具有針對(duì)性的助混劑體系。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外助混劑的研究成果，總結(jié)助混劑分子中重要的基團(tuán)類型和具有代表性的分子骨架結(jié)構(gòu)，提出多位點(diǎn)、原油-CO2“雙親”分子的整體研究思路。

1 助混劑分子基團(tuán)設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)CO2驅(qū)用助混劑分子結(jié)構(gòu)時(shí)，參考和借鑒水驅(qū)中理論研究完備且在國(guó)內(nèi)規(guī)?；瘧?yīng)用效果顯著的表面活性劑分子是一條可行的技術(shù)路線。在水驅(qū)技術(shù)中，引進(jìn)表面活性劑這種兼具親水、親油兩種基團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)的分子，可以明顯提高驅(qū)油效率，這表明雙親結(jié)構(gòu)在兩相混合時(shí)起著非常重要的作用。因此，在設(shè)計(jì)CO2-原油助混劑的分子結(jié)構(gòu)時(shí)，采取兼具親CO2、親油基團(tuán)兩種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路。其中，親油基團(tuán)的選擇可以借鑒表面活性劑中研究成熟的親油基團(tuán)，例如長(zhǎng)鏈烴基與原油主要組分的分子結(jié)構(gòu)類似，可以根據(jù)不同油田原油的特點(diǎn)調(diào)節(jié)親油基團(tuán)的種類、飽和度、長(zhǎng)短等；而親CO2基團(tuán)的選擇則成為設(shè)計(jì)助混劑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵所在。

前人關(guān)于CO2-H2O乳狀液的研究和小分子助混劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方面［12-14］進(jìn)行了較多的研究。Eastoe J等［15］研究發(fā)現(xiàn)含氟的表面活性劑是一種優(yōu)良的親CO2表面活性劑。Mohamed A［16］發(fā)現(xiàn)優(yōu)化F/H 的比例可以得到性質(zhì)最為優(yōu)異的含氟表面活性劑，進(jìn)而在CO2-H2O 體系中得到較好的乳化效果（分子結(jié)構(gòu)見圖1）。含氟、含硅的表面活性劑效果雖好，但成本較高、環(huán)境污染嚴(yán)重，使得這類型的表面活性劑在應(yīng)用開發(fā)上受到了一定的限制。

Hollamby M J等［17］研究發(fā)現(xiàn)，兩條鏈和三條鏈的支鏈化多酯基化合物（分子結(jié)構(gòu)見圖2）也能非常有效地穩(wěn)定超臨界CO2-水膠束結(jié)構(gòu)。這說明酯基（尤其是多個(gè)酯基）是非常有效的親CO2基團(tuán)。

圖1 Mohamed A等研究的含氟表面活性劑結(jié)構(gòu)［16］

2011年郭平等［18］報(bào)道了兩種可溶于超臨界CO2和原油中的非離子低分子量醚類化合物表面活性劑CAE和CAF。

2015年，董朝霞等［19］公開了其助混劑專利，使用1%數(shù)4%的小分子醇、胺（包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二胺和丁醇等，見圖3）可降低最低混相壓力。細(xì)管實(shí)驗(yàn)證實(shí)了加入4%的質(zhì)量比為5∶3∶2的乙醇-丁醇-乙二胺可以降低最低混相壓力12%。這表明羥基（醇）是一種可行的親CO2基團(tuán)。

2016年，齊桂雪等［20］發(fā)現(xiàn)混苯和乙二醇丁醚（分子結(jié)構(gòu)見圖4）可以降低最低混相壓力。加入0.3%的乙二醇丁醚可以降低最低混相壓力18.1%，而加入0.3%的混苯可以降低最低混相壓力16.8%。這也再一次驗(yàn)證了羥基（醇）和醚是有效的親CO2基團(tuán)。另外混苯的有效性啟示我們親油基團(tuán)的選擇需要考慮烷烴鏈的不飽和程度。

圖3 董朝霞等研究小分子醇、胺的分子結(jié)構(gòu)［19］

圖4 齊桂雪等研究的混苯和乙二醇丁醚的分子結(jié)構(gòu)［20］

綜合以上CO2-H2O乳液和小分子助混劑的研究文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，親CO2基團(tuán)主要包括以下幾大類：氟、硅、羰基（酯、酮、酰胺）、醚、羥基（醇）等，而借鑒水驅(qū)的表面活性劑設(shè)計(jì)，親油基團(tuán)包括飽和或不飽和的烷烴。

2 助混劑分子設(shè)計(jì)

在明確親CO2和親油基團(tuán)后，如何將這些基團(tuán)以適當(dāng)?shù)姆绞竭B接起來而產(chǎn)生雙親效果就是助混劑分子設(shè)計(jì)需要考慮的問題。類比經(jīng)典的油-水體系表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，單個(gè)親CO2基團(tuán)和單個(gè)親油基團(tuán)共價(jià)連接就是最簡(jiǎn)單的一種分子結(jié)構(gòu)。但是為了提高雙親效果，含多個(gè)親油基團(tuán)或多個(gè)親CO2基團(tuán)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更具有前景，這一點(diǎn)也得到了很多文獻(xiàn)和專利的支持。

2015年Abbas s 等［21］提出了多親 CO2基團(tuán)為聚醚、多親油基團(tuán)雙頭/三頭長(zhǎng)碳鏈的雙頭/三頭非離子聚醚（分子結(jié)構(gòu)見圖5）可以促進(jìn)超臨界CO2形成乳液，防止氣竄，提高采收率。

2014年，董朝霞等［22］公開了其實(shí)驗(yàn)室的助混劑研發(fā)專利，0.45%數(shù)1.65%表面活性劑+12.0%數(shù)14.5%助表面活性劑（分子結(jié)構(gòu)見圖6）可以達(dá)到降低混相壓力約8.5%的效果。其中，表面活性劑采用的有：二-（1-乙基-2-甲基-1-戊基）磺基琥珀酸鈉及其同系物、聚乙二醇-2-6-8-三甲基-4-壬醚、全氟烷基聚氧乙烯、聚丙烯酸1，1-二氫全氟辛基酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸1，1-二氫全氟辛基甲基酯-b-聚氧乙烯，助表面活性劑采用的有：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等小分子醇類。細(xì)管實(shí)驗(yàn)表明，0.05%聚乙二醇-2-6-8-三甲基-4-壬醚+13.5%乙醇可以降低CO2最低混相壓力約8.5%。所采用的助混劑結(jié)構(gòu)包括多個(gè)酯基、多個(gè)醚基、多個(gè)硅基或多個(gè)氟基，均是出于增多親CO2基團(tuán)的考慮，而多烷基則是出于增加親油性的考慮。

2015年，羅輝等［23］公開了其實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的助混劑專利，使用了0.1%數(shù)0.8%表面活性劑+助表面活性劑（分子結(jié)構(gòu)見圖7）可達(dá)到降低混相壓力的目的，其中表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，助混劑是小分子醇。作者采用高溫高壓界面張力方法外推得到最低混相壓力，結(jié)果表明，0.6%的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚+0.3%戊醇作為助混劑可以使混相壓力降低20%以上?？梢园l(fā)現(xiàn)，該聚醚含有多個(gè)親CO2基團(tuán)（大約10個(gè)左右醚基），而脂肪鏈和芳香脂肪鏈則分別代表了飽和與不飽和的親油基團(tuán)。另外，選擇小分子醇為助混劑，一方面因?yàn)榱u基是親CO2基團(tuán)，另一方面通過復(fù)配提高了表面活性劑的溶解度。

圖5 Abbas S等研究的雙頭/三頭非離子聚醚的分子結(jié)構(gòu)［21］

2015年，程杰成等［24］公開了其關(guān)于硅醚類和聚醚類CO2驅(qū)油助混劑的研究專利。通過一次接觸混相實(shí)驗(yàn)和多次接觸混相實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，烯丙基聚乙二醇和十六醇五聚氧乙烯醚（分子結(jié)構(gòu)見圖8）有較好的降低最低混相壓力的效果，降低幅度約為10%。采用的助混劑分子也符合多個(gè)親CO2基團(tuán)（聚醚或多硅基）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖6 董朝霞等研究的助混劑分子結(jié)構(gòu)［22］

圖7 羅輝等研究的聚醚類表面活性劑和小分子醇助混劑分子結(jié)構(gòu)［23］

3 理想的助混劑結(jié)構(gòu)

從以上分析可以得出：含有多個(gè)親油基團(tuán)和多個(gè)親CO2基團(tuán)的結(jié)構(gòu)是CO2驅(qū)油助混劑的理想骨架結(jié)構(gòu)，其中，親CO2基團(tuán)主要包括以下幾大類：含氟、含硅、含羰基（酯、酮、酰胺）、含醚基、含羥基等；親油基團(tuán)則主要是飽和或不飽和的烷烴。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利中，高分子聚醚含有較多的醚基，是使用較多的一類助混劑骨架。作為典型的非離子表面活性劑，聚醚成本較低，效果可觀，而且在水驅(qū)中研究較多。但是聚醚的溶解度低，這可能成為制約其發(fā)展的因素。另外小分子中含多個(gè)親CO2的骨架也值得探索，本實(shí)驗(yàn)室提出的糖酯也具有較好的骨架結(jié)構(gòu)：酯基結(jié)構(gòu)多（葡萄糖酯可有6 個(gè)酯基，蔗糖酯的酯基更多），而且修飾性好，成本低。目前看來，有關(guān)糖酯的結(jié)構(gòu)骨架所作的研究很少，只有一個(gè)專利的印證。

2015年，楊思玉等［25］公開了用于CO2驅(qū)的助混劑分子優(yōu)選和評(píng)價(jià)的研究結(jié)果。界面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，全乙酰葡萄糖十二烷基酯和檸檬酸三異丙酯（分子結(jié)構(gòu)見圖9）均有良好的助混效果，細(xì)管實(shí)驗(yàn)表明全乙酰葡萄糖十二烷基酯可以顯著降低最低混相壓力，降幅達(dá)到27%。較大的最低混相壓力降幅也驗(yàn)證了糖酯作為助混劑骨架的巨大潛力。不過，全乙酰葡萄糖十二烷基酯的合成成本較高，如何開發(fā)低成本的、助混效果好的糖酯應(yīng)該得到研究者們的重視。

圖9 楊思玉等研究的檸檬酸三異丙酯和全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子結(jié)構(gòu)［25］

4 展望

二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)作為一種提高經(jīng)濟(jì)效益、降低溫室氣體排放的手段，具有良好的應(yīng)用前景，因而引起了廣泛的關(guān)注。二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)在我國(guó)遇到的難題之一是最低混相壓力過高。為了解決這一問題，研制合適的助混劑尤為重要。通過文獻(xiàn)調(diào)研，我們認(rèn)為理想的助混劑應(yīng)該包括多個(gè)親油基團(tuán)和多個(gè)親CO2基團(tuán)，其中親CO2基團(tuán)主要包括以下幾大類：含氟、含硅、含羰基（酯、酮、酰胺）、含醚基、含羥基等；親油基團(tuán)則主要包括飽和或不飽和的烷烴。目前研究較多的分子骨架主要集中于聚醚。本實(shí)驗(yàn)室提出的糖酯也是值得探索的一類骨架。另外在研究助混劑的過程中，助混劑的穩(wěn)定性、成本控制和環(huán)境相容性等也是值得研究者重視的方面。在有效控制成本和防止環(huán)境污染的前提下，研制穩(wěn)定高效、多位點(diǎn)、“雙親”型助混劑體系是目前二氧化碳驅(qū)提高石油采收率技術(shù)的關(guān)鍵突破口，值得我們系統(tǒng)全面的研究。