周伶俐 曾慶棟 孫國濤 段曉俠

1. 圣三一學(xué)院,地質(zhì)學(xué)院,愛爾蘭應(yīng)用地球科學(xué)研究中心,都柏林2區(qū)2. 中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室,中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,北京 1000293. 中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院,北京 1000294. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 1000495. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,合肥 2300096. 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,東華理工大學(xué),南昌 3300137. 勞倫森大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,薩德伯里市, 安大略省P3E 2C6

硫化物是指金屬元素或半金屬元素與硫化合而形成的天然化合物。金屬元素主要包括親銅元素(也稱親硫元素如Ag、Cd、In、Sn、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等)、過渡金屬元素(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等30余種),以及半金屬元素(如As、Sb等)。自然界中已發(fā)現(xiàn)的硫化物有200多種, 典型礦物有黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等, 其地質(zhì)成礦過程包括巖漿作用、熱液作用、沉積作用等。硫化物是許多重要金屬的主要來源,具有重大的經(jīng)濟(jì)價值。有色金屬 Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等主要存在于硫化物中,而巖漿硫化物更是Ni、Cu的重要來源；貴金屬及Re通常高度富集在硫化物中,尤其是存在于巖漿硫化物中；海底熱液硫化物富含Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Ba、Ag、Au、Co、Mo等金屬和稀有金屬,是一種新型金屬礦物資源。

隨著微區(qū)分析技術(shù)的飛速發(fā)展,礦物原位微量元素組成及分布的研究已成為地球科學(xué)領(lǐng)域特別是礦床學(xué)和勘查學(xué)的研究熱點(張樂駿和周濤發(fā),2017；范宏瑞等,2018)。測定及研究天然硫化物中微量金屬元素的含量和分布對礦石成因、礦物開采和環(huán)境地球化學(xué)等研究領(lǐng)域中具有重要意義。礦物原位微量元素的組成信息可用來精確指示礦物晶體的生長過程及成因, 判斷元素在礦物中的賦存形式, 約束巖石的形成時代和形成環(huán)境, 約束微量元素在不同階段的地質(zhì)事件中活化遷移行為, 從而反演成礦流體的演化、示蹤成礦物質(zhì)的來源、約束礦床成因等。例如黃鐵礦中Co、Ni的含量可用來判別黃鐵礦形成環(huán)境及礦床成因(Braliaetal., 1979及其中參考文獻(xiàn))；閃鋅礦中Ga、Ge、Fe、Mn、In的含量可用來指示礦石沉積熱力學(xué)條件變化(如pH、溫度、氧化還原作用,Frenzeletal., 2016)。利用礦物原位微區(qū)元素面掃描分析技術(shù)揭示的元素在礦物中的二維或三維分布型式更是不僅可以精確全面顯示礦物的元素組成及其在礦物中的賦存狀態(tài),同時還可以揭示不同元素在礦物結(jié)晶時的耦合關(guān)系并解析其地質(zhì)背景意義。本次研究針對來自中國和加拿大三個不同礦種及成因類型的礦床中的黃鐵礦, 運用LA-ICPMS原位微區(qū)微量元素面掃描分析技術(shù)揭示其內(nèi)部組份及結(jié)構(gòu)信息,來限定成礦流體的性質(zhì)、厘定成礦流體的演化規(guī)律、示蹤成礦物質(zhì)來源、約束變形變質(zhì)作用過程中元素的活化和遷移行為,并探討礦床成因。

1 礦物原位微區(qū)分析技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 礦物原位微區(qū)分析技術(shù)

目前對地質(zhì)樣品,特別是礦物,進(jìn)行原位微區(qū)的主微量元素成分分析的方法主要包括：X射線熒光光譜分析(X-Ray Fluorescence, XRF)、電子探針分析(Electron Probe Micro-analysis,EPMA)、同步輻射X射線熒光分析(Synchrotron X-ray Fluorescence, SXRF)、二次離子質(zhì)譜儀(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)、透射電子顯微鏡-X射線能譜法(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, TEM-EDX)、帶電粒子誘發(fā)X射線熒光分析儀(Particle-induced X-ray Emission analysis, PIXE)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,LA-ICPMS) (汪方躍等,2017)。XRF法可迅速、準(zhǔn)確地同時測定樣品的主量、部分微量元素含量,其重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確率高,但常規(guī)的 XRF 制樣方法存在一定程度的缺陷,且制樣前必須首先進(jìn)行單礦物分選,過程繁瑣；并且由于在制樣過程中整個礦物顆粒需要被粉碎或熔融,對于富含礦物包裹體,或者結(jié)構(gòu)復(fù)雜、發(fā)育生長環(huán)帶發(fā)育的礦物的分析測試給出的往往是混合的地質(zhì)信息,無法準(zhǔn)確確定元素賦存狀態(tài)(Fabbi and Moore,1970)。電子探針分析可克服XRF分析的上述缺陷,實現(xiàn)礦物微量元素的原位、微區(qū)、微量測定,其束斑較小(約2μm),空間分辨率較高,并且可基于EPMA分析的線掃描和面掃描給出元素在礦物中的空間分布信息(Radtkeetal., 1972; Deditiusetal., 2008)。但是,電子探針的精度較差、檢出限較高(0%～0.1%),尤其是對于含量較低的微量元素,其結(jié)果可信度較低,僅能做定性或半定量分析。SXRF、SIMS、LA-ICPMS可以分析樣品表面微量元素分布特征,并具有較高的檢出限(×10-6)。TEM-EDX/PIXE也具有較高的檢測限(大多數(shù)100×10-6,部分能達(dá)到10×10-6),但是其為透射光譜,成分分析時穿過整個樣品,可能導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)為混合信息；同時其存在樣品制備復(fù)雜,要求較高等問題。SXRF(Flinnetal., 2005)分析測試精度高,分辨率高,耗時,但耗資昂貴、資源極其有限。SIMS測試結(jié)果具有很高的精度及分辨率,然而該設(shè)備相當(dāng)昂貴,對樣品制備要求較高,且分析耗時,這在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用與發(fā)展。LA-ICPMS是上述分析手段的一個補(bǔ)充,具有樣品制樣流程簡單、儀器購置和分析成本低、分析時間短、檢測限低、表面分析、多元素分析等優(yōu)勢(Sylvester,2008)。

LA-ICPMS是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一項分析檢測技術(shù),通過結(jié)合激光剝蝕系統(tǒng)與電感耦合等離子質(zhì)譜儀實現(xiàn)對不同物質(zhì)中的微量元素和同位素進(jìn)行化學(xué)分析和測定。其基本原理是將激光束聚焦于樣品表面使其熔蝕、氣化、并由載氣(He或Ar)將樣品微粒(氣溶膠)送至等離子體中電離,再經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量過濾,最后由接收器分別檢測不同荷質(zhì)比的離子的含量。該技術(shù)可實現(xiàn)在5～10μm空間分辨率下對硫化物礦物的直接剝蝕進(jìn)樣,且靈敏度高、檢出限低(可低至10-9水平)、可實現(xiàn)多元素檢測。除了進(jìn)行單點的原位分析測試以外,還可以利用該方法進(jìn)行二維或者三維的元素或同位素組成的面掃描(mapping)。LA-ICPMS原位微區(qū)元素面掃描技術(shù)的發(fā)展對具有包裹體、環(huán)帶結(jié)構(gòu)的礦物(Ubideetal., 2015)或受多期巖漿/熱液活動影響形成的溶蝕再結(jié)晶的礦物(Zhouetal., 2017)具有重要的地質(zhì)背景解析意義。

1.2 黃鐵礦微區(qū)原位分析研究意義

黃鐵礦廣泛發(fā)育于各種熱液礦床,作為一種常見的難熔礦物,可在較大的硫逸度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,且具有較好的熱穩(wěn)定性(低壓條件下可達(dá)742℃；Craigetal., 1998)。黃鐵礦作為礦石礦物,可廣泛形成于塊狀硫化物型礦床、卡林型金礦床、造山型金礦床、淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床、矽卡巖型礦床和斑巖型礦床等。其微量元素組成信息對限定成礦流體的性質(zhì)、厘定成礦流體的演化規(guī)律、示蹤成礦物質(zhì)來源、約束變形變質(zhì)作用過程中元素的活化和遷移行為,以及探討礦床成因等具有重要的意義。Largeetal. (2009)對分布在四個不同國家的造山型金礦及卡林型金礦中的黃鐵礦進(jìn)行了微量元素成分及分布型式研究,研究結(jié)果顯示黃鐵礦中的Au、Co、Ni等元素分布型式可用來揭示金礦化過程,微量元素如As、Ni、Pb、Zn、Ag、Mo、Te、V以及Se等含量可用來區(qū)分黃鐵礦成因 (成巖或熱液)。de Brodtkorb (2009)認(rèn)為黃鐵礦中Au/Ag比值可以指示金礦類型和成礦溫度：Au/Ag<0.5的黃鐵礦形成于高溫?zé)嵋盒徒鸬V床,Au/Ag>0.5時形成于中低溫?zé)嵋盒徒鸬V床。周濤發(fā)等(2010)應(yīng)用 LA-ICPMS對銅陵新橋礦床不同類型黃鐵礦原位成分測定發(fā)現(xiàn)根據(jù)黃鐵礦中微量元，如Ti、Co、Ni、As、Se、Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Bi等含量可劃分出三種成因黃鐵礦：燕山期巖漿熱液成因黃鐵礦、石炭紀(jì)沉積成因黃鐵礦和熱液疊加改造黃鐵礦。Chenetal. (2015)對LA-ICPMS對西秦嶺金礦中的黃鐵礦進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示礦床中存在三期以上的黃鐵礦,其微量元素組成受源巖成分控制明顯。嚴(yán)育通等(2012)還系統(tǒng)總結(jié)了我國不同類型金礦床中黃鐵礦的微量元素組成特征,提出火山成因熱液金礦床黃鐵礦富含 Mo和Sn元素,巖漿熱液型金礦床黃鐵礦富含Ti、Cr、Mo、Hg,卡林型金礦床黃鐵礦富含 Tl和 Hg,而變質(zhì)熱液型金礦床黃鐵礦富含Ti和Cr等。Kouhestanietal. (2012)對伊朗Chah Zard淺成熱液低溫Au-Ag礦中的黃鐵礦微量元素含量及分布型式進(jìn)行了研究,研究結(jié)果顯示黃鐵礦中的Co、Ni、Sb、Cu、Pb和Ag等元素分布型式可用來指示熱液流體的成分及物理化學(xué)條件變化,同時Cu/Pb 和Pb/Ag比值可用來示蹤流體源區(qū),對找礦具有重要的意義。Belousovetal. (2016)對西澳地區(qū)的VMS型及造山型金礦中的黃鐵礦微量元素成分進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)可根據(jù)黃鐵中Sn、Se、Cu、Pb、Bi、Ni 等元素含量區(qū)分兩種類型礦床。Gourceroletal. (2018)對加拿大三個Algoma類型的BIF金礦中的黃鐵礦進(jìn)行了微區(qū)微量元素含量及分布分析,結(jié)果顯示黃鐵礦中的As-Se-Te元素組合可用來指示區(qū)域上相關(guān)聯(lián)的金礦化事件。近年來,Ross Large課題組還通過對海洋中不同時代形成的黃鐵礦樣品中的微量元素組成的研究來約束沉積盆地型礦床的形成機(jī)制,進(jìn)而反演海洋化學(xué)成分的變化和氣候變化等方面(Largeetal., 2017)。

圖1 LA-ICPMS 典型裝置(Bill Spence, 2017私人通訊)及二維元素掃面獲取礦物結(jié)構(gòu)組份信息示意圖Fig.1 Typical setup of LA-ICPMS and illustration of elemental mapping by LA-ICPMS

2 分析測試方法

本次工作中涉及的硫化物原位微區(qū)LA-ICPMS元素面掃描分析測試在愛爾蘭的都柏林圣三一學(xué)院地質(zhì)學(xué)院完成。測試儀器采用193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(Ar-F)聯(lián)合四級桿質(zhì)譜儀iCapQc (圖1)。測試時樣品被放置在雙容量(2-volume)激光剝蝕池中,通過樣品臺水平移動實現(xiàn)激光線掃描,再通過垂直移動樣品臺實現(xiàn)面掃描(圖1)。激光剝蝕時選用了方形束斑,以避免樣品重復(fù)被剝蝕等問題。激光剝蝕參數(shù)的選擇因樣品而異,對黃鐵礦分析時所用的激光流量(Fluence)一般在1J/cm2,激光束斑大小、剝蝕頻率和樣品臺移動速度可根據(jù)剝蝕區(qū)域大小決定,選擇分析元素的同位素時應(yīng)盡量考慮避免質(zhì)譜干擾(May and Wiedmeyer, 1998)。其中方形束斑的邊長可在5～160μm范圍內(nèi)變化,剝蝕頻率可達(dá)80Hz。測試時被激光剝蝕的樣品以氣溶膠形式被Ar+He氣體攜帶至質(zhì)譜儀,與此同時,少量的N2在樣品被攜帶至質(zhì)譜儀之前被加入樣品傳輸系統(tǒng),以提高信號的靈敏度,并避免被剝蝕的氣溶膠樣品氧化等問題。質(zhì)譜儀及激光測試生成的原始數(shù)據(jù)使用由墨爾本大學(xué)研發(fā)的Iolite v3.25軟件處理,該軟件在Igor pro環(huán)境下運行,可快速有效大批量地處理數(shù)據(jù)以獲得礦物表面的元素含量及二維分布型式。測試時為了提高礦物元素掃面的時效,在激光和質(zhì)譜儀之間同時添加了一個氣溶膠快速引進(jìn)裝置(Aerosol Rapid Introduction System,ARIS),該裝置可顯著降低相鄰線掃面之間的信號沖洗(washout)時間并提高氣溶膠傳輸效率。ARIS 系統(tǒng)是由Ghent大學(xué)研發(fā)(van Ackeretal., 2016),使用權(quán)隸屬Teledyne質(zhì)譜儀公司。對黃鐵礦進(jìn)行測試及數(shù)據(jù)處理時,通常采用由美國地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)的Mass-1作為外標(biāo),黃鐵礦中的Fe元素含量作為內(nèi)標(biāo),來校正原始數(shù)據(jù)獲得其他主微量元素的絕對含量及分布型式。對巴彥烏拉大型鈾礦床中的黃鐵礦利用Iolite進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時,同時在該軟件中加載了Monocle插件(Petrusetal., 2017),該插件可基于礦物的二維元素含量分布圖實時提取定義的任何形狀內(nèi)的元素含量,并可展示元素含量沿著任何剖面線的變化趨勢。詳細(xì)的實驗設(shè)備描述及具體測試步驟可見Zhouetal. (2017)。

3 應(yīng)用實例

3.1 內(nèi)蒙古二連盆地巴彥烏拉大型砂巖型鈾礦

3.1.1 區(qū)域地質(zhì)特征

毗鄰我國內(nèi)蒙和東北地區(qū)的蒙古和俄羅斯的外貝加爾都以產(chǎn)出古河谷砂巖型鈾礦為特色,目前在中國境內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的古河道砂巖型鈾礦主要位于內(nèi)蒙古地區(qū)的二連盆地。二連盆地是在華力西晚期地槽褶皺帶基礎(chǔ)上發(fā)育的裂谷盆地,二級構(gòu)造單元包括井坳陷、烏蘭察布坳陷、馬尼特坳陷、烏尼特坳陷、騰格爾坳陷和蘇尼特中間隆起。該成礦古河谷下部為賽漢組下段煤系地層,為礦化提供了充裕的有機(jī)質(zhì)補(bǔ)給。該鈾礦控礦古河谷自南西向北東發(fā)育,并不斷疊加來自北西部及南部的物源補(bǔ)給(物質(zhì)成份復(fù)雜,但以花崗質(zhì)碎屑巖為主),增加了砂體中鈾的預(yù)富集能力,造成古河谷的灰色砂體中鈾含量普遍增高,甚至達(dá)到工業(yè)品級。二連盆地內(nèi)的沉積蓋層發(fā)育有侏羅系、白堊系、古近系、 新近系和第四系,找礦目的層主要為下白堊統(tǒng)賽漢組。賽漢組是在潮濕環(huán)境下形成的一套河流相、三角洲相、河沼相及湖沼相灰色含煤碎屑巖建造,富含黃鐵礦及有機(jī)質(zhì)。

該古河谷東段的馬尼特坳陷西部發(fā)育有巴彥烏拉礦床,中段烏蘭察布坳陷東部發(fā)育有賽漢高畢礦床和西段哈達(dá)圖礦產(chǎn),形成二連盆地中的巴彥烏拉礦床-賽漢高畢鈾礦床-哈達(dá)圖礦產(chǎn)地鈾礦帶。巴彥烏拉礦床-賽漢高畢鈾礦床-哈達(dá)圖礦產(chǎn)地鈾礦帶平均寬度約10km,總長度超過300km,鈾礦化主要與控礦構(gòu)造、賽漢組上段發(fā)育的砂體結(jié)構(gòu)、古河谷相變、潛水-層間氧化帶等多個條件密切相關(guān)。其中位于為該礦帶的東段巴彥烏拉礦床已進(jìn)入地浸開采階段,是我國首個建立礦山的可地浸古河谷型鈾礦床。

圖2 巴彥烏拉鈾礦床成礦模式圖以及黃鐵礦產(chǎn)出形態(tài)(a)黃鐵礦取代有機(jī)質(zhì); (b)草莓狀及環(huán)帶狀黃鐵礦; (c)被黃鐵礦取代的鐵鈦氧化物中可見其殘留體(鋼灰色區(qū)域為礦體分布圖, 據(jù)Bonnetti et al., 2015修改)Fig.2 The mineralisation model of Bayanwula roll-front U deposit and the occurrence of pyrite(a) pyrite replacing the organic matters; (b) framboidal and collorform pyrite; (c) Fe/Ti oxide remnants in pyrite (after Bonnetti et al., 2015)

巴彥烏拉大型鈾礦床的礦體主要賦存于古河谷下白堊統(tǒng)賽漢組上段砂體中,礦體呈板狀、卷狀NE向帶狀展布(圖2)。與礦化有關(guān)的氧化作用表現(xiàn)為NW 和NNW方向的層間氧化作用(劉波等,2016)、潛水-層間氧化作用。礦體在西部以板狀為主,而向東部變?yōu)榫頎?說明古河谷形成后,西部的抬升幅度大于東部,氧化帶從西向東不斷推進(jìn),西部的卷頭礦體由此被破壞。氧化帶的發(fā)育主要受砂體均質(zhì)性的影響,在砂體連通性好、孔隙度大、泥巖隔層少、易滲透的砂巖中氧化作用較發(fā)育,礦化較好。礦床產(chǎn)出的鈾礦物主要為鈾石-鈾釷石和鈾黑,伴生的金屬礦物主要有黃鐵礦及稀土礦物等。成礦年齡分析結(jié)果顯示巴彥烏拉鈾礦床的礦化大約發(fā)生在46.8±7.5Ma(夏毓亮等,2003)。

3.1.2 礦床地質(zhì)特征

二連盆地在晚白堊世-古新世時處于區(qū)域擠壓背景,造成長時間的沉積間斷和正構(gòu)造反轉(zhuǎn)(李心寧和王同和, 1997),大部分地區(qū)缺失晚白堊世-古新世的地層。巴彥烏拉礦床-賽漢高畢鈾礦床-哈達(dá)圖礦產(chǎn)地鈾礦帶的形成與構(gòu)造作用導(dǎo)致的不整合面的沉積間斷密切相關(guān)。馬尼特坳陷西部主干斷裂在賽漢組沉積以后發(fā)生了正反轉(zhuǎn),斷層彎曲褶皺疊加在原正斷層控制的逆牽引背斜之上。其在晚白堊世-古新世發(fā)生構(gòu)造反轉(zhuǎn)和抬升,造成賽漢組頂部地層與古近系地層之間不整合,晚白堊沉積缺失,對成礦有利的賽漢組上部的泥巖被剝蝕,大面積的砂體出露地表；與此同時,在靠近主干斷裂一側(cè)形成構(gòu)造天窗和構(gòu)造坡折,并在賽漢組上段中發(fā)育有利于成礦的潛水-層間氧化帶。巴彥烏拉鈾礦床控礦氧化帶主要從古河谷北西側(cè)幫向南發(fā)育,河谷內(nèi)控礦氧化帶前鋒線只有一條,這與典型的古河谷型氧化帶從兩側(cè)幫同時發(fā)育不同。這與晚白堊世后主干斷裂逆沖造成古河谷北部不斷抬升有關(guān),氧化帶的發(fā)育由此從北向南不斷推進(jìn)。

礦體主要產(chǎn)在垂向的潛水氧化帶前鋒線附近(圖2)。該地段在古河谷北緣發(fā)育華力西期含鈾巖體。含鈾巖體受氣候變化和構(gòu)造運動影響,發(fā)生強(qiáng)烈的準(zhǔn)平原化。賽漢晚期的構(gòu)造掀斜強(qiáng)烈剝蝕賽漢組北西緣,形成剝蝕天窗。下伏地層賽漢組下段發(fā)育含煤地層,地層中有機(jī)質(zhì)發(fā)育并具有一定的成熟度(區(qū)域上形成含油頁巖),形成一定量的CH4和H2S等氣體沿下降期體系域松散沉積物向上逸散,參與成礦作用(劉武生等,2013)。成礦流體在上覆無泥巖隔擋層的情況下順著有利儲層運移,在垂向上進(jìn)行氧化作用形成氧化帶→氧化還原過渡帶→還原帶(礦體)分帶結(jié)構(gòu)?？氐V結(jié)構(gòu)面為氧化還原作用完全界面,即氧化還原過渡帶與還原帶接觸界面,礦體產(chǎn)于該界面附近。當(dāng)上覆泥巖隔擋層發(fā)育且垂向上具有“泥-砂-泥”結(jié)構(gòu)時,成礦流體在運移過程中被限制了流動,有利于形成潛水-層間氧化作用,并在層間氧化帶發(fā)育水平分帶,水平上發(fā)育氧化帶→氧化還原過渡帶→還原帶(礦體),形成板狀-卷狀礦體。由于流體作用面小,鈾源豐富,巴彥烏拉礦體因此品位較高。

礦體的形成過程簡述如下。區(qū)域上風(fēng)化的花崗巖及火山灰為巴彥烏拉大型鈾礦床提供了豐富的鈾源。鈾隨著大氣降水及地下水被帶入到高孔隙度的砂巖中,被砂巖中的Fe-Ti氧化物及有機(jī)質(zhì)吸收。砂巖中的硫化物,如黃鐵礦等,被富O2的地下水氧化,生成硫酸鹽并釋放Fe離子,為硫酸鹽還原細(xì)菌的生成提供了十分有利的條件。隨著地下水繼續(xù)運移至成礦帶,硫酸鹽還原細(xì)菌通過還原作用(Bacterial Sulfate Reduction, BSR)形成草莓狀(framboidal)及放射狀(colloform)黃鐵礦(圖2),取代砂巖中的Fe-Ti氧化物及有機(jī)質(zhì),并釋放原始礦物中封存的鈾,同時生成H2S氣體,降低了成礦體系的pH形成了還原障。該還原障的形成有利于將釋放的U6+還原為U4+并形成水磷鈾礦沉淀U；與此同時該還原性的環(huán)境也促進(jìn)了砂巖中的磷灰石的溶解釋放P,由此在成礦帶中形成了富P的鈾石(Bonnettietal., 2015)。

在礦體形成之后,二連盆地經(jīng)歷了晚白堊世-古新世較長的沉積間斷和剝蝕。稍微遠(yuǎn)離反轉(zhuǎn)斷裂的巴彥烏拉地區(qū)接受了一定厚度的古近系始新統(tǒng)伊爾丁曼哈組泥巖沉積,對已經(jīng)形成的鈾礦體起保護(hù)的作用。由于切穿河谷的斷裂不發(fā)育,外界流體無法進(jìn)入礦體,后生改造作用基本停止。

3.1.3 黃鐵礦面掃描分析的指示意義

因硫酸鹽細(xì)菌還原作用生成的黃鐵礦與鈾礦化密切相關(guān),本次研究選擇該類型的黃鐵礦進(jìn)行了激光原位微區(qū)微量元素掃面分析,從礦物地球化學(xué)尺度上揭示水體物理化學(xué)條件變化對黃鐵礦成分、硫酸鹽細(xì)菌還原活動以及鈾礦化的影響。已有的黃鐵礦硫同位素測試結(jié)果以及巖相學(xué)觀察結(jié)果顯示(圖3)巴彥烏拉鈾礦床中的黃鐵礦包括早期與細(xì)菌活動有關(guān)的草莓狀黃鐵礦和其外圍的放射狀黃鐵礦(極低的負(fù)δ34S值),以及晚期與熱液活動有關(guān)的黃鐵礦膠結(jié)物(正δ34S值)(Bonnettietal., 2018)。比較不同成因的黃鐵礦的地球化學(xué)成分,前人的研究工作顯示細(xì)菌成因的黃鐵礦相對熱液成因的黃鐵礦更富集As、Ni、Co等水溶性元素(Saundersetal., 1997)。本次的黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICPMS元素掃面分析結(jié)果從礦物組構(gòu)上也同樣揭示了兩種成因的黃鐵礦,與硫同位素分析結(jié)果十分一致(圖3)：早期富集As、Co、Ni的草莓狀及放射狀的細(xì)菌成因黃鐵礦,晚期相對虧損As、Co、Ni的熱液成因黃鐵礦膠結(jié)了早期細(xì)菌成因黃鐵礦(圖3、圖4)。從黃鐵礦的U元素分布型式圖上可以看出原始礦物如有機(jī)質(zhì)或Fe-Ti氧化物等,在被黃鐵礦取代過程中釋放了幾乎所有的U (圖4)。同時,Bullock and Parnell (2017)的研究工作顯示相對于Se或Te,Mo在砂巖鈾礦化過程中更傾向于隨著地下水遷移沉淀在較還原的環(huán)境中。黃鐵礦的Mo元素分布型式圖顯示晚期熱液成因的黃鐵礦相對早期細(xì)菌成因的黃鐵礦更富集Mo (圖4),說明成礦至晚期時體系已逐漸演化成還原性環(huán)境,不利于硫酸鹽細(xì)菌的生長,礦化逐漸停止。

同時對細(xì)菌成因的黃鐵礦的As、Co及Ni含量精細(xì)觀察時可發(fā)現(xiàn)早期形成的草莓狀的黃鐵礦相對于較晚形成的放射狀黃鐵礦其As、Co、Ni含量更低(圖3、圖4),這可能與硫酸鹽細(xì)菌的還原作用強(qiáng)弱有關(guān)。早期隨著硫酸鹽細(xì)菌的還原作用的開始,地下水流通性逐漸減弱、H2S氣體在體系中不斷積累致使系統(tǒng)pH逐漸降低、有機(jī)質(zhì)的不斷降解為硫酸鹽細(xì)菌活動提供了充足的物質(zhì)補(bǔ)給,硫酸鹽細(xì)菌還原作用不斷加劇,后期生成的放射狀黃鐵礦由此更加富集地下水中As、Co、Ni等水溶性元素。值得注意的是,放射狀黃鐵礦在As、Co、Ni元素分布圖上顯示出生長環(huán)帶,剖面線A-B上也顯示出振蕩性的As、Co、Ni元素組成(圖4),這很可能說明當(dāng)時的成礦體系是開放的,源源不斷的氧化地下水的供給造成體系的Eh值不斷變化,由此形成成分各異的放射狀黃鐵礦生長環(huán)帶?？偨Y(jié)來說,黃鐵礦的原位微區(qū)LA-ICPMS元素分布型式圖顯示巴彥烏拉大型鈾礦床的礦化體系為開放的,水體的pH和Eh對礦化均有影響。

3.2 遼寧青城子礦田榛子溝鉛鋅礦床

遼寧青城子地區(qū)鉛鋅礦自明朝至今已發(fā)現(xiàn)400多年,是我國北方重要的鉛鋅多金屬礦產(chǎn)地之一，富產(chǎn)鉛、鋅、金、銀等多種金屬。榛子溝鉛鋅礦床是青城子礦田內(nèi)代表性礦床之一,對其礦床成因已有大量關(guān)于巖石學(xué)、同位素地球化學(xué)和沉積學(xué)等方面的研究工作,但仍存在爭論。張朋(2009)通過對青城子礦田內(nèi)巖漿活動的研究,提出區(qū)內(nèi)出露的黑云母花崗巖為成礦母巖,礦床屬中溫?zé)嵋撼涮罱淮梢?；劉國?1999)通過對遼東裂谷所經(jīng)歷的主要構(gòu)造熱事件研究,發(fā)現(xiàn)每次巖漿活動在空間上雖不重合,但是彼此相鄰,進(jìn)而提出同位成礦作用的觀點；劉紅霞等(2006)通過對青城子礦石組構(gòu)特征的研究,發(fā)現(xiàn)該礦床的形成與沉積作用、變質(zhì)變形及熱液疊加作用有關(guān),提出該礦床為變質(zhì)熱液改造成因類型；劉志遠(yuǎn)等(2007)通過對青城子地區(qū)硅質(zhì)巖的成因研究以及區(qū)內(nèi)同生斷裂的發(fā)現(xiàn),提出礦床早期存在海底噴流沉積成巖成礦作用；王秀福等(2010)通過對青城子礦田地質(zhì)、同位素和成礦流體特征等方面的系統(tǒng)研究,提出區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床屬海相火山噴流沉積-變質(zhì)-巖漿熱液(侵入-陸相火山)疊加的再造型成因。王可勇等(2016)及Duanetal. (2017)對榛子溝鉛鋅礦床內(nèi)含礦石英脈中包裹體及、氫、氧穩(wěn)定同位素以及硫化物硫、鉛同位素組成等進(jìn)行了研究,認(rèn)為熱液疊加期成礦作用明顯對成礦元素起到富集作用；成礦流體為來源于燕山期的巖漿水與大氣降水的混合熱液, 且在成礦后期大氣降水的比例不斷增加。本次研究重點選取了與礦化密切相關(guān)的黃鐵礦及閃鋅礦作為研究對象,運用LA-ICPMS原位微區(qū)面掃描分析技術(shù)揭示硫化物的內(nèi)部組構(gòu)信息,精細(xì)探討礦床成因。

圖3 巴彥烏拉鈾礦床中草莓狀、放射狀細(xì)菌成因黃鐵礦及后期熱液成因黃鐵礦的硫同位素特征(Bonnetti et al., 2018)以及黃鐵礦中的As、Co、Ni元素分布型式圖Fig.3 Sulphur isotopic composition (Bonnetti et al., 2018) and As, Co, and Ni maps distinguishing the three types of pyrite, namely, early-stage framboidal and colloform pyrite, and late-stage pyrite cement, in the Bayanwula roll-front U deposit

3.2.1 區(qū)域地質(zhì)特征

青城子地區(qū)位于華北地臺北緣東段古元古宙遼吉陸間裂谷(遼東段)三級斷陷盆地增生體中。在太古宙基礎(chǔ)上,古元古宙期間地殼發(fā)生的拉張-沉降-回返收縮形成了遼吉裂谷。于裂谷底部形成一套火山碎屑巖建造,中部形成碳酸鹽巖建造,上部形成一套陸源碎屑巖和火山碎屑巖建造。這些建造形成時伴有大量的成礦物質(zhì)的帶入。區(qū)域構(gòu)造以近EW向為主,NE向、NW向、SN向次之。近EW向主要為褶皺構(gòu)造, 于裂谷回返期形成的系列褶曲,有的緊閉、有的倒轉(zhuǎn),構(gòu)成了裂谷內(nèi)特殊而復(fù)雜的構(gòu)造景觀。這些褶曲在形成過程中伴有NE、NW、SN向斷裂構(gòu)造的生成。N 和NE向斷裂構(gòu)成區(qū)內(nèi)主要菱形斷裂構(gòu)造格架,規(guī)模較大,是脈狀礦體的主要導(dǎo)礦及容礦構(gòu)造；近SN和EW向斷裂為次生斷裂構(gòu)造,是礦田內(nèi)層狀鉛鋅礦體和金銀礦體的主要容礦構(gòu)造。區(qū)內(nèi)巖漿活動比較發(fā)育,主要有富含鈉質(zhì)的呂梁期大頂子、方家隈子和石家?guī)X斜長花崗巖，富含鉀質(zhì)的印支期雙頂溝、新嶺巖體及燕山期的蘭花嶺、弟兄山花崗巖體等。上述幾期巖體均為重熔花崗巖,物探資料證實其深部產(chǎn)狀為巖基,構(gòu)成了良好的圈閉環(huán)境。

3.2.2 礦床地質(zhì)特征

3.2.2.1 地層

圖4 巴彥烏拉鈾礦床中黃鐵礦的微量元素分布型式圖以及剖面線元素組成變化趨勢圖A-B剖面：從早期草莓狀黃鐵礦過渡到稍晚后的放射狀黃鐵礦；B-C剖面：從放射狀細(xì)菌成因的放射狀黃鐵礦過渡到晚期熱液黃鐵礦膠結(jié)物Fig.4 Trace element (As, Co, Ni, Mo, and U) maps of pyrite in the Bayanwula roll-front U deposit and two cross sections (A-B and B-C) showing the compositional variation from the early-stage framboidal and colloform pyrite to the late-stage pyrite cement

礦區(qū)出露地層為太古宙鞍山群和古元古代遼河群變質(zhì)巖系的高家峪組、大石橋組和蓋縣組。其中,高家峪組和大石橋組為主要賦礦地層。高家峪組巖石主要由片巖、變粒巖、透閃巖、大理巖及斜長角閃巖組成。石墨、黃鐵礦的含量較高,尤其是在層間滑動面附近,石墨體積分?jǐn)?shù)可達(dá)15%以上。該組是礦區(qū)內(nèi)層狀鉛鋅礦體的主要賦礦層位。大石橋組巖石主要由大理巖、變粒巖、片巖及片麻巖等組成。根據(jù)巖性組合劃分為三個巖性段：一段主要為白云質(zhì)大理巖夾厚層菱鎂礦,沿走向分布穩(wěn)定,富鉛、鋅、金、銀等多金屬礦和菱鎂礦,是榛子溝區(qū)2號礦體的主要賦礦層位；二段由片巖和變粒巖等組成,沿地層延伸方向穩(wěn)定,以含石榴石為主要特征,富含金礦；三段占礦區(qū)總面積的一半以上,以鈣質(zhì)大理巖為主,富鉛、鋅、金、銀等多種金屬和菱鎂礦,其中該層位脈狀礦化發(fā)育,為礦區(qū)內(nèi)主要的含鉛鋅礦層之一。

3.2.2.2 構(gòu)造

榛子溝-甸南傾沒背斜是礦床的主要褶皺構(gòu)造,褶皺兩翼寬緩,軸向近EW,傾角70°,地層倒轉(zhuǎn)核部出露遼吉花崗巖(混合變粒巖),兩翼巖性由核部向外依次為高家峪組角閃巖、大石橋組大理巖和蓋縣組片巖。區(qū)內(nèi)斷層發(fā)育,以脆性斷裂為主,可劃分為NW、NE和SN三組斷裂。NW和NE斷裂主要位于高家峪組與花崗巖、大石橋組、蓋縣組的接觸部位。其中,NW向斷裂傾向NE,傾角20°～60°,層狀礦體發(fā)育；SN向斷裂切穿地層,并切割NW、NE向斷裂,構(gòu)成脈狀、囊狀礦體的容礦空間(董存杰,2012)。

圖5 榛子溝鉛鋅礦床礦體產(chǎn)出分布圖及礦石組構(gòu)特征圖(據(jù)Duan et al., 2017)Py-黃鐵礦；Gn-方鉛礦； Sph-閃鋅礦；Qz-石英；dolm.-白云巖Fig.5 The occurrence of ore bodies in the Zhenzigou Pb-Zn deposit, and the characteristics of ores (after Duan et al., 2017)Py-pyrite, Gn-galena; Sph-sphalerite; Qz-quartz; dolm.-dolomite

3.2.2.3 巖漿巖

區(qū)內(nèi)經(jīng)歷多期巖漿活動,主要發(fā)育古元古代鉀質(zhì)花崗巖、印支期似斑狀花崗巖-似斑狀二長花崗巖和燕山期巖脈, 其中以古元古代鉀質(zhì)花崗巖和燕山期的脈巖為主。鉀質(zhì)花崗巖發(fā)育在榛子溝-甸南傾沒背斜核部,與兩翼地層呈整合接觸,巖石呈肉紅色,斑狀-似斑狀結(jié)構(gòu)和塊狀構(gòu)造；煌斑巖、閃長巖脈主要發(fā)育在斷裂內(nèi),與脈狀礦體關(guān)系密切。

3.2.2.4 礦化及圍巖蝕變特征

礦體主要賦存于高家峪組和大石橋組及其與遼吉花崗巖接觸附近的層間斷裂內(nèi),少量礦體賦存于二者附近的切層斷裂內(nèi)(圖5)。依據(jù)礦體的產(chǎn)狀和形態(tài),礦石類型可劃分為層狀和脈狀礦體兩類。層狀礦體呈層狀、似層狀和透鏡狀產(chǎn)出,與容礦圍巖的產(chǎn)狀一致或近于一致,主要為噴流沉積成因類型,具有規(guī)模大和沉積結(jié)構(gòu)特征,受地層控制；少量的層狀礦體是后期熱液順片理貫入形成的,屬后期熱液成因,規(guī)模小且明顯受斷裂控制。脈狀礦體位于層狀礦體上盤,呈脈狀、囊狀產(chǎn)出,產(chǎn)狀與圍巖不協(xié)調(diào),穿切圍巖的層理。礦石礦物以黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦為主,次為黃銅礦、毒砂、磁黃鐵礦；脈石礦物以方解石、石英和白云石為主,次為云母類礦物(圖5)。根據(jù)礦石礦物組合、結(jié)構(gòu)構(gòu)造和礦脈穿切關(guān)系將其劃分為I：黃鐵礦-方鉛礦-閃鋅礦-石英；II：黃鐵礦-方鉛礦-石英-方解石兩個階段。常見礦石結(jié)構(gòu)為交代殘余結(jié)構(gòu)、壓裂結(jié)構(gòu)、乳滴狀結(jié)構(gòu)等,構(gòu)造為塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、變余構(gòu)造和層紋狀構(gòu)造等。礦區(qū)圍巖蝕變較弱,規(guī)模很小,分布不均勻,分帶性不明顯,主要有白云石化、矽卡巖化、硅化、碳酸鹽化、黃鐵礦化、絹云母化和綠泥石化等。其中,碳酸鹽巖類型圍巖蝕變以白云石化和碳酸鹽化為主,云母片巖類圍巖常見硅化、絹云母化和綠泥石化。層狀鉛鋅礦體相對脈狀鉛鋅礦體蝕變較弱。

3.2.3 黃鐵礦面掃描分析的指示意義

已有研究表明,榛子溝鉛鋅礦床的形成經(jīng)歷了海底噴流、變質(zhì)變形和熱液疊加三期成礦作用,其中熱液疊加成礦作用對礦床的形成起了重要作用(王可勇等,2016；Duanetal., 2017)。熱液疊加成礦作用的最顯著特征是脈狀礦體的形成和層狀礦體的局部熱液改造。本區(qū)脈狀礦體多賦存于層狀-似層狀礦體上盤大理巖、各類片巖地層之中,沿不同方向、規(guī)模及性質(zhì)的斷裂構(gòu)造產(chǎn)出。礦體形態(tài)多為脈狀、樹枝狀或N字型等,走向為NW (30°～330°)或近SN,傾角變化較大,礦體走向延長60～200m,傾斜延深30～60m。品位數(shù)據(jù)表明,脈狀礦體w(Pb+Zn)為14.75%,似層狀礦體w(Pb+Zn)為4.34%～16.16%,大部分小于14.75%,只有2 號礦體的w(Pb+Zn)大于脈狀礦體,但總體上脈狀礦體w(Pb+Zn)值大于似層狀礦體。這些信息均說明熱液疊加活動對成礦元素起到明顯富集作用(王可勇等,2016)。

圖6 榛子溝鉛鋅礦層狀礦體中黃鐵礦元素分布型式圖Fig.6 The trace element (Au, Ag, Co, Ni and Co/Ni) maps of pyrite from the Zhenzigou Pb-Zn deposit

為探尋熱液流體活動疊加早期噴流沉積成因的礦石顯微微觀證據(jù),本次研究選取了榛子溝層狀礦床中的黃鐵礦和閃鋅礦進(jìn)行了微區(qū)原位元素面掃描分析,精細(xì)揭示其內(nèi)部的組構(gòu)信息。榛子溝礦床中的黃鐵礦微量元素分布型式圖,尤其是具有成因指示意義的Co/Ni比值分布圖,揭示了多期流體活動形成的核-邊結(jié)構(gòu)(圖6),說明礦化過程受到多期流體活動疊加的影響。早期核部多孔的黃鐵礦很可能為沉積噴流成因,被后期較高溫的熱液活動溶蝕形成不規(guī)則的溶蝕邊。早期的黃鐵礦同時富集與地層密切相關(guān)的Ag和Au,但Au很可能受到后期熱液活動被活化遷移而富集在早期黃鐵礦邊部。后期熱液流體活動相對早期沉積噴流的低溫流體更加富集Co和Ni。結(jié)合前人的研究結(jié)果可大致推斷,早期多孔被溶蝕的核部黃鐵礦形成于古沉積建造時期,而后期增生的黃鐵礦與早三疊紀(jì)的巖漿活動伴生的熱液流體活動密切相關(guān)。

3.3 加拿大多倫多Pardo砂金礦

3.3.1 區(qū)域地質(zhì)特征

加拿大Pardo砂金礦點隸屬于Endurance 金礦公司,截至2010年底已有137個鉆孔并控制出3.6km×0.4km的礦化礫巖區(qū),局部地區(qū)的礫巖含金品位達(dá)2g/t。含礦的Pardo礫巖體位于Huronian超群底部的河相Mississagi組中(圖7a, b),該組的基底部分富含黃鐵礦(圖7c),并可見中粗粒的砂巖穿插層。該礫巖在粒度上可區(qū)分出卵石及礫石兩種級別,其中礫石礫巖中的含金量明顯較高；礫巖的巖石組份主要為火山-及變火山巖的巖石碎屑以及砂巖基質(zhì)。除Pardo地區(qū)外,Mississagi組在Clement鎮(zhèn)也有出露,其沉積時代大約為2.45～2.2Ga,巖石不整合覆蓋于太古代長英質(zhì)變火山巖及變沉積巖基底之上,并在1.85～1.8Ga時發(fā)生低溫綠片巖相變質(zhì),在1.7Ga時受到堿交代作用的影響。

Longetal. (2011)對該礫巖中的碎屑鋯石進(jìn)行了U-Pb定年,結(jié)果顯示該礫巖中的巖屑主要來源于Abitibi地區(qū)的太古代基底,成巖時代分布于2906±16Ma～2628±15Ma之間,集中于2718.1±4.9Ma。同時,結(jié)合古水流的分析結(jié)果,可大致推斷該礫巖的源區(qū)為位于Clement鎮(zhèn)中心部位的一個太古代巖體,可能被Gowganda組及Nipissing輝綠巖體覆蓋。同時, Meyn (1977)的研究結(jié)果表明該地區(qū)太古代基底巖石的巖性主要為鎂鐵質(zhì)及中性的變質(zhì)火山巖(包括玄武巖流及輝綠巖碎屑)和變質(zhì)沉積巖,并出露少量斑質(zhì)流紋巖及帶狀鐵礦層。

3.3.2 礦床地質(zhì)特征

在Clement和Pardo地區(qū),Pardo砂金礦化主要賦存在Mississagi組基底富含黃鐵礦的礫巖中(圖7c)。該礫石粒度變化在卵石及巨礫之間,礫巖中的巖石碎屑基本呈磨圓狀,巖石分選級別差異較大,從基質(zhì)支撐到碎屑支撐均有分布。礫巖中可見細(xì)層砂巖呈塊狀或低角度板狀交錯層理,為典型富砂水流活動的產(chǎn)物。大部分的變質(zhì)火山巖屑受到蝕變形成綠泥石及絹云母等蝕變礦物,并見有微小鈦鐵礦及尖晶石包體,長石斑晶鮮被保存。變質(zhì)沉積巖中的巖屑受到強(qiáng)烈蝕變形成了絹云母-石英及綠泥石。礫巖中的石英含量在3%左右,巖屑占7%～96%。

Pardo礫巖受到熱液流體蝕變或發(fā)生變質(zhì)作用,在微觀上主要表現(xiàn)為碎屑組份外圍發(fā)育壓力影及熱液蝕變邊緣,并在碎屑成因黃鐵礦外圍的壓力影中常見石英-綠泥石及碳酸鹽組合。在一些沉積后形成的自形晶黃鐵礦的外圍的壓力影中也可見綠泥石薄層。蝕變礦物的類型主要為絹云母,綠泥石,黑云母,石英及碳酸鹽。蝕變相的分布主要受控于母巖的基質(zhì)組成。沉積后受變質(zhì)或熱液活動影響形成的產(chǎn)物中也包括細(xì)晶鈦鐵礦及綠泥石,主要分布在火山巖碎屑的外圍。

圖7 研究區(qū)所在位置，鋼灰色區(qū)域代表Huronian超群的分布區(qū)域(a)、Huronian超群在Clement和Pardo地區(qū)的地層分布序列(b)、Mississagi組底部礫巖中的黃鐵礦(c)及基底部分含金黃鐵礦的形態(tài)特征圖(d) Fig.7 The location of study area, the dark grey area represents the distribution of Huronian Supergroup (a), the stratigraphy of the Huronian supergroup at the Clement township and Pardo township, respectively (b), the basal conglomerate of Mississagi Formation which is abundant in Au-bearing pyrite (c) and the various morphology of pyrite in the basal conglomerate (d)

Pardo礫巖中發(fā)育的硫化物相主要為黃鐵礦(90%～95%),其次為方鉛礦(主要以包體形式存在),磁黃鐵礦以及黃銅礦。磁黃鐵礦和黃銅礦主要和熱液蝕變產(chǎn)物石英-綠泥石-黃鐵礦±鹽酸鹽脈共生。黃鐵礦按晶型成因可大致分為三類((圖7d, Ulrichetal., 2011)：

第一類：大的、渾圓狀、多孔狀黃鐵礦

該類黃鐵礦顆粒較大,部分達(dá)510cm,形態(tài)呈放射狀、條帶狀、樹枝狀及環(huán)帶狀。大多數(shù)的黃鐵礦表面孔隙發(fā)育,磨圓度較好。該類黃鐵礦?？梢娛ⅰ⒕G泥石、絹云母、尖晶石及方鉛礦包裹體,邊部常發(fā)育有石英-綠泥石±碳酸鹽熱液蝕變環(huán)帶。部分黃鐵礦顆粒發(fā)育骨架狀及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并被綠泥石±鈦鐵礦交代。

第二類：半自形-自形、多孔-塊狀黃鐵礦

該類黃鐵礦在礫巖中最為發(fā)育,并明顯區(qū)別于其他類黃鐵礦。該類黃鐵礦粒度在0.5～2mm,形態(tài)從半自形多孔狀至自形塊狀均有發(fā)育(圖8、圖9)。多樣化的形態(tài)可能和原始黃鐵礦顆粒發(fā)生不同程度的重結(jié)晶或再沉積過程有關(guān)。一些自形-半自形的黃鐵礦顆?？梢姼缓w的多孔狀核部,外圍增生有致密塊狀黃鐵礦。該類黃鐵礦中的包裹體含量要低于第一類,主要類型為磁黃鐵礦和黃銅礦。同時礫巖內(nèi)還見自形-半自形的黃鐵礦聚合體(0.1～7mm),或獨立存在,或增生在碎屑成因的黃鐵礦外圍。該類黃鐵礦集合體未見熱液蝕變邊,表明可能形成于成巖作用的晚期。沉積后的黃鐵礦部分發(fā)育壓力影,部分不發(fā)育,可能受不同時代的擠壓成巖作用影響。該類黃鐵礦的壓力影中常見綠泥石充填,這與碎屑成因的黃鐵礦明顯不同。同時,礫巖中的砂巖穿插層中可見由自形-半自形的黃鐵礦形成的1～3mm的條帶。這些黃鐵礦和碎屑成因的鈦鐵礦和鋯石共生。巖相學(xué)觀察表明這些自形-半自形的黃鐵礦聚合體并非沉積時期形成的,而是熱液流體充填于砂巖中孔隙度較高的區(qū)域,冷卻結(jié)晶形成的。

第三類：不規(guī)則狀、充填狀、脈狀黃鐵礦

該類黃鐵礦為沉積后形成。該類黃鐵礦或充填于粒間孔隙,礦物組合為黃鐵礦±石英-綠泥石；或呈脈狀穿切礫巖基質(zhì)及巖屑,礦物組合主要為黃鐵礦-石英-綠泥石±碳酸鹽以及黃鐵礦-黃銅礦-石英±磁鐵礦。

圖8 加拿大Pardo砂金礦中黃鐵礦(Py1、Py2、Py3)的Co、Ni、As、Se及Fe元素分布型式圖Fig.8 The major element (Fe) and trace element (Co, Ni, As, Ni, and Se) maps of pyrite (Py1, Py2, Py3) from the Pardo placer Au deposit, Canada

圖9 加拿大Pardo砂金礦不同形態(tài)的黃鐵礦(Py1、Py2、Py3)中的Au元素分布型式Fig.9 The quantitative distribution pattern of Au in the pyrite grains Py1, Py2, Py4 from the Pardo placer Au deposit, Canada

除硫化物外,礫巖中還含有豐富的重礦物組合,包括鋯石、鈦鐵礦、蝕變的鈦鐵礦-磁鐵礦。與加拿大Elliot湖區(qū)、南非的Witwatersand地區(qū)發(fā)育黃鐵礦-金組合的礫巖體明顯不同的是,Pardo地區(qū)的礫巖中除少量鈦鈾礦外未見其他含鈾礦物。金的分布型式主要分為三種：呈肉眼可見的自由金賦存在礫巖的基質(zhì)中,可能為碎屑成因,部分地區(qū)可呈卵石級別的塊金；以包裹體形式賦存在碎屑顆粒表面孔隙中,或沿改造增生的黃鐵礦外圍分布生長；大部分的金呈浸染型分布在碎屑黃鐵礦發(fā)育的孔隙中。Pardo礫巖中的金含量與巖屑顆粒大小呈正相關(guān)關(guān)系。粗粒砂巖及礫石級別的礫巖中的金含量明顯較高。撿樣分析結(jié)果顯示砂巖中沉積被改造的黃鐵礦中金含量平均為0.13×10-6,而富含第一類黃鐵礦的礫巖中的金含量最高可達(dá)9.4×10-6。這個正相關(guān)關(guān)系可能說明礫巖中的碎屑成因的顆粒在沉積時是受河道水流分選控制,同時礫巖的高孔隙度促進(jìn)了熱液流體的運移及與之相伴的金的再活化。

3.3.3 黃鐵礦面掃描分析的指示意義

第一類顆粒較大、渾圓多孔狀黃鐵礦顯示了被搬運及磨圓的痕跡,明顯為碎屑成因,而對第二類半自形-自形粒狀黃鐵礦的成因限定仍存在爭論。有些學(xué)者根據(jù)黃鐵礦表面觀察到的鐵鈦氧化物包體以及交代殘留結(jié)構(gòu)認(rèn)為這些半自形-自形黃鐵礦為次生成因,原生礦物為鐵鈦氧化物,后被熱液交代形成黃鐵礦；另有一些學(xué)者根據(jù)觀察到的核邊結(jié)構(gòu),以及核邊的Re-Os同位素測試結(jié)果認(rèn)為這些黃鐵礦形成于兩期,包括原始碎屑成因的核部以及受熱液活動影響形成的增生邊。以往對金的賦存形式的研究多集中在第一類碎屑成因的黃鐵礦,而對第二類自形-半自形的黃鐵礦研究仍較少。該類黃鐵礦在Pardo礫巖中分布最為普遍,對其成因的限定對礦床金儲量的限定及分選具有重要意義。

本次研究選擇了第二類半自形-自形的黃鐵礦進(jìn)行了原位微區(qū)LA-ICPMS元素面掃描分析(圖8、圖9)。微量元素分布型式圖顯示該類黃鐵礦均顯示出核-邊結(jié)構(gòu),部分黃鐵礦晶體核部顯示在搬運過程中被磨圓或由于機(jī)械作用磨損缺失(圖8的Py1、Py2)。另有黃鐵礦顆粒顯示出多核結(jié)構(gòu),被磨圓的多個碎屑黃鐵礦在沉積成巖過程中被擠壓聚合在一起,然后被后期熱液活動形成的黃鐵礦膠結(jié)在一起(圖8的Py3)。分析結(jié)果一致表明第二類半自形-自形黃鐵礦含碎屑成因的多孔磨圓狀核部,以及受熱液活動影響形成的增生邊。

由于第三類黃鐵礦的含量較少,且明顯晚于金礦化,本次研究只選取了第一及第二類的黃鐵礦進(jìn)行了研究。金元素分布型式圖顯示金明顯富集在早期碎屑成因的黃鐵礦中,呈浸染狀充填于晶體表面的孔隙中(圖9)。且第二類半自形-自形的黃鐵礦的碎屑成因的核部也含有相當(dāng)數(shù)量的金,在找礦及分選時應(yīng)予以注意。同時元素分布圖揭示的金賦存形式也說明Pardo金礦中有很大一部分的金呈懸浮相存在于Pardo礫巖沉積時的河流中；早期多孔碎屑成因的黃鐵礦在河流相中運移時捕獲了水體中懸浮的金并封存于晶面孔隙中。后期熱液活動對金礦化影響微弱。

4 討論與結(jié)論

本次研究工作表明利用原位微區(qū)LA-ICPMS元素面掃描分析技術(shù)揭示的黃鐵礦的微量元素組份及結(jié)構(gòu)信息對限定成礦流體的性質(zhì)、厘定成礦流體的演化規(guī)律、示蹤成礦物質(zhì)來源、約束變形變質(zhì)作用過程中元素的活化和遷移行為,以及探討礦床成因等具有重要的研究意義。具體結(jié)論如下：

(1) 巴彥烏拉大型鈾礦床中的黃鐵礦顯微微觀礦物組構(gòu)信息顯示其成礦時體系為開放的,水體的pH和Eh呈振蕩性變化,影響硫酸鹽細(xì)菌的還原作用以及與之相關(guān)的鈾礦化。

(2) 榛子溝鉛鋅礦中的黃鐵礦顯微微觀礦物組構(gòu)信息顯示該礦床的成礦受到了多期流體活動的疊加影響。

(3) Pardo金礦中的黃鐵礦的顯微微觀礦物組構(gòu)信息顯示礦床中半自形-自形的黃鐵礦為碎屑成因但受到后期熱液活動改造形成增生邊,金主要以浸染狀分布在碎屑成因的黃鐵礦顆粒及核部,后期熱液活動對金礦化影響微弱。

雖然硫化物原位微區(qū)LA-ICPMS元素面掃描技術(shù)的發(fā)展具有十分寬廣的應(yīng)用前景,但該技術(shù)方法也存在局限及挑戰(zhàn),如元素含量分布型式圖的分辨率(resolution)和測試元素的數(shù)量的兼容性、未應(yīng)用ARIS系統(tǒng)的掃面仍耗時較長、應(yīng)用ARIS系統(tǒng)后對儀器的耗損較大、標(biāo)樣的研發(fā)和基體匹配效應(yīng),以及如何排除測試過程中質(zhì)量數(shù)干擾(mass interference)等問題。同時,在應(yīng)用硫礦物微量元素顯微組構(gòu)信息解析相關(guān)地質(zhì)意義時仍需結(jié)合其他分析測試結(jié)果,如硫同位素、鉛同位素組成等,以避免做出片面結(jié)論。

致謝感謝所有野外工作人員及樣品制備測試過程中的實驗人員。感謝兩位匿名審稿人對本文提出的具體的修改意見。

謹(jǐn)以此文敬祝葉大年院士八十華誕。