李真真 秦克章 趙俊興 李光明 蘇仕強

1. 中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 1000292. 中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 1000293. 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049

全球的原生錫礦主要分布于中國、俄羅斯遠東地區(qū)、東南亞各國、中西歐的英國和德國、澳大利亞和玻利維亞等地(Manning, 1986; Lehmann, 1990; Schwartzetal., 1995; Linnen, 1998; Noklebergetal., 2005; 毛景文等，2009; 胡瑞忠等，2010)。錫礦是中國的優(yōu)勢礦種之一，近年來，錫被列為一種關(guān)鍵金屬，錫礦的研究和勘查又逐漸受到重視(毛景文等，2018)。原生錫礦在空間和成因上多與高分異花崗巖有關(guān)，成礦類型包括石英脈型、錫石-硫化物熱液脈型、斑巖型、矽卡巖型、云英巖型和偉晶巖型(Sillitoe, 1975, 1998; 陳毓川等，2007；陳鄭輝等，2015; Kamillietal., 2017)，其中斑巖型與流紋-英安質(zhì)火山-次火山巖相關(guān)，礦石類型為錫石-硫化物型。錫成礦以單一礦種出現(xiàn)的實例較少，多數(shù)共生或伴生鎢、銀、鉛、鋅、鉬、銅、銻、鈮、鉭、銦、鉍、鍺等。如石英脈型錫礦中除錫石外，黑鎢礦也是重要的金屬礦物；錫石-硫化物脈型和斑巖型錫礦中含有大量的Cu、Pb、Zn、Ag；云英巖型錫礦中還產(chǎn)出一定量的W、Mo、Bi等；偉晶巖型錫礦則常伴生Nb和Ta。若按金屬組合分類，錫礦大致可分為Sn-W-(Mo-Bi)組合和Sn-Cu-Pb-Zn-Ag組合兩大類。前者如我國華南的錫鎢礦床：柿竹園以W-Sn-Mo-Bi為主、香花嶺以Sn-W-Pb-Zn-Be-Ag為主、芙蓉以Sn-W為主，次有Mo、Bi、Cu、Pb、Zn(雙燕等，2009; Lietal., 2018; Wuetal., 2018)；后者依據(jù)金屬組合的重要性，還可進一步分為以Sn-Zn為主、Sn-Cu為主或Sn-Ag為主的不同亞類，如我國右江盆地邊緣的多個大型-超大型錫礦：個舊以Sn-Cu為主、白牛廠以Ag-Sn為主、都龍以Sn-Zn為主、大廠以Sn-Zn-Pb為主(Chengetal., 2013; Guoetal., 2018)。這兩類成礦組合在巖漿巖、成礦類型、礦體特征、熱液蝕變和流體特征等方面均存在一定的差異性(毛景文等，2008, 2009; 華仁民等，2010; Pavlovaetal., 2015)。然而，兩者也有明顯的共性，如錫礦化形成于成礦早期、靠近巖體的部位，而成礦晚期、遠離巖體常發(fā)育脈狀Pb-Zn-Ag礦體，兩者在空間上可以有一定的疊置，也可相距數(shù)千米遠。時間和空間上的密切聯(lián)系顯示錫礦化和鉛鋅銀礦化可能形成于同一巖漿-熱液系統(tǒng)，兩者構(gòu)成有成因聯(lián)系的成礦系統(tǒng)(趙正等，2014; Wuetal., 2018; Zhaoetal., 2018)。但相較之下，與Sn-W成礦相關(guān)的Pb-Zn-Ag礦化在規(guī)模上卻遠小于Sn-Cu-Pb-Zn-Ag多金屬礦床，尤其是后者含有大量的銀資源量，前者雖然也含有銀礦物，但仍以鉛和鋅為主，銀含量相對較低(Dingetal., 2016)。全球重要的銀礦帶中即有數(shù)個產(chǎn)于錫礦帶內(nèi)，如最負盛名的玻利維亞南部Sn-Ag成礦帶，僅Cerro Rico一個礦床的銀儲量就超過8萬噸。

圖1 全球主要的Sn-Ag多金屬礦床分布Fig.1 Distribution of Sn-Ag-base metal deposits in the world

近年來，隨著勘查找礦工作的不斷突破，大興安嶺南段已成為我國重要的錫成礦帶，帶內(nèi)錫金屬量已超過77萬噸(趙一鳴等，1997；王京彬等，2005；毛景文等，2013)；同時，本帶也是我國最重要的銀礦省，產(chǎn)出數(shù)個大型銀鉛鋅礦床，如拜仁達壩、雙尖子山、白音諾爾等，銀金屬量超過4萬噸(Ouyangetal., 2015; 夏慶霖等，2018)；帶內(nèi)的白音查干礦床更是同時富集錫與銀，規(guī)模均遠超大型(劉新等，2017a)；在邊家大院Ag-Pb-Zn礦床的深部還發(fā)現(xiàn)了斑巖型Sn(-Cu-Mo)礦化(Zhaietal., 2017, 2018a, b)。一致的成礦年齡和密切的空間關(guān)系暗示本區(qū)的Sn礦化與Ag-Pb-Zn礦化之間可能存在密切的成因聯(lián)系，可互為找礦指示(劉翼飛等，2014；Liuetal., 2016；曾慶棟等，2016)。

鑒于金屬元素組合的差異，本文將與重要銀礦化相關(guān)的錫礦床從其它不同金屬組合的錫礦床中劃分出來，稱為錫-銀多金屬成礦系統(tǒng)，強調(diào)其成礦的獨特性，在認識其成礦地質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，查明相關(guān)的成礦過程具有重要理論和找礦勘查意義。事實上，在這些Sn-Ag成礦帶內(nèi)，只有部分礦床發(fā)育完整的Sn-Ag礦化，多數(shù)礦床以Sn或Ag礦化為主，如果將它們作為統(tǒng)一的成礦系統(tǒng)進行考慮，必然會引出一個問題：為何會出現(xiàn)這種共生成礦或分離成礦的特點？目前學(xué)者們對這些成礦帶的研究還多集中于單獨的錫礦化或銀多金屬礦化，因而難以回答上述問題。由于根據(jù)有成因聯(lián)系的不同礦化特征組成的成礦系統(tǒng)進行找礦是十分有效的找礦手段，如岔路口斑巖鉬礦是根據(jù)淺部發(fā)育的熱液脈狀Pb-Zn-Ag礦床而發(fā)現(xiàn)的(孟昭君等，2011)、云南白牛廠Ag礦最初是以找Sn礦為目的的(張洪培等，2006)，所以，重視這些錫礦化與銀礦化之間的成因聯(lián)系，探討它們的生成演化關(guān)系，將十分有益于錫或銀礦床的找礦勘查工作。本文收集了全球已報道的多個Sn-Ag成礦帶或礦床的資料，總結(jié)了Sn-Ag多金屬成礦系統(tǒng)的時空分布、構(gòu)造背景、巖漿-熱液-礦化特征、成礦物質(zhì)來源和成礦流體演化等方面的研究進展，并在此基礎(chǔ)上，分析了相關(guān)研究所存在的問題并對其發(fā)展趨勢作了展望。

1 Sn-Ag多金屬成礦系統(tǒng)的基本地質(zhì)特征

1.1 時空分布、成礦類型和大地構(gòu)造背景

以Sn-Ag-Pb-Zn(-Cu)為主要金屬組合的成礦帶主要分布在玻利維亞南部(Lehmannetal., 1990)、俄羅斯遠東地區(qū)(Noklebergetal., 2005)、中國大興安嶺南段、歐洲Freiberg(Seifertetal., 2006)等地區(qū)，在中國華南也有少量此類礦床(圖1)。礦區(qū)常分布大量的中酸性火山-次火山巖，也發(fā)育深成侵入體，礦床類型主要為熱液脈型和斑巖型。這類礦床可以產(chǎn)于與俯沖相關(guān)的主動大陸邊緣，如玻利維亞第三紀(jì)錫銀成礦帶(Lehmann, 1990)和俄羅斯遠東地區(qū)白堊紀(jì)Sikhote-Alin成礦帶(Gonevchuketal., 2010)；也可以產(chǎn)于板內(nèi)伸展環(huán)境，如中國南嶺西部右江盆地晚白堊世錫多金屬成礦帶和大興安嶺南段早白堊世錫銀成礦帶(毛景文等，2008, 2009, 2013)；還可產(chǎn)于碰撞帶，如歐洲石炭紀(jì)Freiberg地區(qū)的錫多金屬成礦帶(Seifertetal., 2006)。

玻利維亞錫礦帶(Bolivian Tin Belt, BTB, Turneaure, 1971)，從秘魯南部經(jīng)玻利維亞一直延伸到阿根廷西北部，長達800km，總資源量錫可達500萬噸，銀超過10萬噸(Laznicka, 2006)，其南帶在晚古生代厚層碎屑沉積巖基底上發(fā)育大規(guī)模中新世至今的中酸性火山巖，產(chǎn)出數(shù)個晚漸新世-中新世的大型-超大型礦床，成礦類型主要為斑巖型和熱液脈型。重要礦床包括Cerro Rico(全球最大銀礦，～100萬噸Sn，～8.4萬噸Ag，Grantetal., 1980; Bartos, 2000)、Llallagua、Oruro、Colquechaca、Tasna等(圖1)(Sillitoeetal., 1998)。這些礦床形成于Nazca板片向南美板塊之下俯沖形成的主動大陸邊緣內(nèi)帶(Lehmann, 1990)。

俄羅斯遠東地區(qū)的錫銀多金屬礦集中分布于Sikhote-Alin和Okhotsk-Chukotka兩條成礦帶，前者發(fā)育Komsomolsky、Kavalerovsky和Badzhal三個主要礦集區(qū)(Gonevchuketal., 2010)，后者產(chǎn)出Deputatskoe、Churpunnya、Solkuchan、Mangazeika等諸多Sn-Ag多金屬或Ag多金屬礦床(圖1)(Noklebergetal., 2005; Pavlovaetal., 2015)。礦床圍巖主要為二疊-三疊紀(jì)砂巖、頁巖，侏羅紀(jì)砂巖、粉砂巖及白堊紀(jì)的增生雜巖，相關(guān)巖漿活動為白堊紀(jì)閃長-花崗閃長質(zhì)雜巖體、中酸性火山-次火山巖和基性-堿性巖脈(Pavlova and Borisenko, 2009)。成礦時代可以從晚侏羅世持續(xù)到古新世，但最主要的成礦時代集中于105～85Ma，古太平洋板塊俯沖形式的改變可能是觸發(fā)大規(guī)模巖漿作用和成礦作用的主因(Gonevchuketal., 2010; Jahnetal., 2015)。

歐洲中部的錫銀成礦帶以Erzgebirge-Kru?né hory地區(qū)為典型，發(fā)育晚華力西期(320～290Ma)云英巖型和矽卡巖型Sn-F(Li)多金屬礦化和熱液脈狀Sn-Ag-Pb-Zn-Sb礦化，后者典型礦床包括Freiberg, Marienberg等(圖1)(Seifert, 2014)。礦床圍巖以古生代片巖、片麻巖和黑色頁巖為主，礦床產(chǎn)于岡瓦納和勞亞大陸碰撞形成的華力西期造山帶(Kroner and Romer, 2013)，造山晚期-造山期后，形成大量成礦相關(guān)的晚石炭世-早二疊世花崗質(zhì)或流紋質(zhì)淺成侵入體及煌斑巖脈等(Breiteretal., 1999)。

大興安嶺南段重要礦床包括大井Sn-Cu-Ag-Pb-Zn礦、維拉斯托Sn-Zn-Cu礦、白音查干Sn-Ag-Pb-Zn礦、黃崗Fe-Sn礦，以及拜仁大壩、雙尖子山、白音諾爾和邊家大院Ag-Pb-Zn礦床(圖1)。礦床類型包括熱液脈型、斑巖型及矽卡巖型。它們的成礦時代主要集中于133～149Ma(Ouyangetal., 2015)。礦床圍巖為二疊系砂質(zhì)板巖、碳質(zhì)板巖、粉砂巖等以沉積巖為主的組合，也有少量安山巖，僅有維拉斯托為元古代黑云斜長片麻巖。相關(guān)巖漿巖以淺成的花崗斑巖和石英斑巖為主，大井礦床未找到明確的成礦巖體，但發(fā)育大量中基性巖脈(王莉娟等，2000；江思宏等，2012；祝新友等，2016；劉新等，2017b)。大興安嶺南段自進入中生代以來，先后受到了蒙古-鄂霍次克洋和古太平洋俯沖-閉合-碰撞的影響，到白堊世早期，區(qū)域已處于造山后伸展的環(huán)境，眾多礦床正產(chǎn)于此種伸展構(gòu)造背景。

中國華南的右江盆地產(chǎn)出有個舊、都龍、大廠等多個世界級錫多金屬礦田，成礦與晚白堊世復(fù)式花崗質(zhì)巖基有關(guān)，主要成礦組合為Sn-Cu和Sn-Zn，在圍巖中發(fā)育Pb-Zn礦化(毛景文等，2009; Chengetal., 2013)。此帶熱液脈狀大型Ag-Pb-Zn多金屬礦床只有白牛廠，銀資源量超過6000t，本礦床可能與深部隱伏花崗巖體有關(guān)，深部發(fā)現(xiàn)的獨立錫礦體暗示淺部銀多金屬礦化可能與深部的錫礦化存在成因聯(lián)系(羅君烈，1995；張洪培等，2006, 2015)。廣東潮州的厚婆坳地區(qū)是較典型的Sn-Ag多金屬成礦帶，除厚婆坳大型Ag-Sn-Pb-Zn礦床外，區(qū)內(nèi)發(fā)育多處錫礦床和礦點。成礦圍巖為下侏羅統(tǒng)石英砂巖、粉砂巖和斑巖，成礦巖漿為白堊紀(jì)黑云母二長花崗巖體(陳穗，2007；黃玲玲等，2015)。

1.2 成礦巖漿巖地球化學(xué)特征與起源

與Sn-Ag多金屬成礦相關(guān)的巖漿巖多為淺成中酸性侵入體或次火山巖體，包括流紋-流紋英安質(zhì)火山/次火山巖、石英斑巖、花崗斑巖等(Lehmannetal., 1990; Gonevchuketal., 2010; 祝新友等，2016)，有些以銀礦化為主的礦床僅在深部發(fā)現(xiàn)隱伏的花崗質(zhì)巖體(張洪培等，2006; Zhaietal., 2018b)。它們通常以高硅、富堿為特征，同時富集不相容元素B、F、Rb、Cs、Li、Th、U、Sn、As等，虧損Ca、Mg、Fe、Ti、Ba、Sr、Eu、Zr等元素，較高的Rb/Sr、低Nb/Ta、Zr/Hf和Th/U，以及強烈Eu負異常的稀土配分模式，顯示巖漿經(jīng)歷了強烈的結(jié)晶分異過程(Grantetal., 1980; Lehmann, 1990; Chengetal., 2010)，較低的Fe2O3/FeO值則指示它們都屬于較低氧逸度的鈦鐵礦系列花崗質(zhì)巖石(Ishihara, 1977; Ishiharaetal., 1979; Lehmann, 1990)。通過淺成巖體中熔融包裹體的研究，Dietrichetal. (1999, 2000)認為，在淺成巖體的深部還存在隱伏的高分異大巖體或巖漿房，它們才是成礦流體和金屬的直接來源，而淺部中等分異的小巖體只是流體聚集和釋放的構(gòu)造通道。

地球化學(xué)和Sr-Nd-Hf同位素的研究顯示，形成Sn-Ag多金屬礦床的巖漿可屬于S型、A型或I型，巖漿源區(qū)不僅有地殼物質(zhì)的參與，還普遍存在不同比例地幔物質(zhì)成分的加入。玻利維亞南部錫礦帶成礦巖石屬于S型花崗巖，ISr分布于0.708～0.717，εNd(t)分布于-5～-10，tDM集中于781～1148Ma，顯示巖漿主要起源于中上地殼，有一定地幔起源物質(zhì)的加入(Avila-Salinas, 1990; Lehmannetal., 1990; Dietrichetal., 2000)。Mlynarczyk and Williams-Jones(2005)進一步指出在持續(xù)的安第斯山造山過程中，南美板塊與Nazca板片及板片下地幔之間存在周期性的擠壓作用，導(dǎo)致地殼發(fā)生強烈的水平縮短和垂向增厚，伴隨基性巖漿底侵、地殼逆沖推覆的剪切加熱和地殼加厚的輻射加熱，厚層的古生代變質(zhì)沉積巖和片麻巖基底發(fā)生強烈的深熔作用，形成大規(guī)模成錫的巖漿。俄羅斯遠東成礦帶內(nèi)成礦巖漿巖主要為花崗閃長(斑)巖、花崗(斑)巖和煌斑巖，常伴有同期火山巖，花崗巖類主要屬于I型或S型，其ISr分布于0.7065～0.7085，εNd(t)分布于-1.8～-2.6，Pb同位素落于上地殼和地幔演化線之間，表明巖漿源區(qū)物質(zhì)既有大陸地殼的貢獻，也有較高比例的地幔物質(zhì)，且地幔參與比例在晚白堊世以錫石-硫化物礦化為主的礦床中比早白堊世以錫石礦化為主的礦床中更高(Gonevchuketal., 2010; Pavlovaetal., 2010; Chernyshevetal., 2018)。大興安嶺南段帶內(nèi)成礦巖漿巖主要為花崗斑巖、石英斑巖，它們屬于A型或I型花崗巖，是在陸內(nèi)伸展環(huán)境下，軟流圈上涌導(dǎo)致新生下地殼發(fā)生部分熔融形成，不同礦床中古老陸殼基底的參與程度不同。如白音查干Sn-Ag多金屬礦床成礦的花崗斑巖具有虧損的Nd-Hf同位素特征(εNd(t)=3.6～3.8，εHf(t)=8.2～11.6)和年輕的模式年齡(tDM=450～670Ma)，顯示成礦巖漿起源于新生下地殼的部分熔融(劉新等，2017b；姚磊等，2017)；雙尖子山Ag-Pb-Zn礦床與成礦相關(guān)的流紋質(zhì)火山巖同樣起源于新生下地殼的部分熔融(Liuetal., 2016)；而邊家大院Ag-Pb-Zn-Sn礦床深部的正長花崗巖和維拉斯托Sn-W-Cu-Zn礦床成礦石英斑巖略富集的Nd同位素(εNd(t)=0.28～-6.6)和較老的模式年齡，表明巖漿源區(qū)為新生下地殼和古老陸殼共同參與(Wangetal., 2017；顧玉超等，2017)。

與Sn-W為主要金屬組合的礦床相比，其成礦巖漿巖主要為出露面積不大的巖株狀黑云母花崗巖，或復(fù)式巖體晚期的高演化、富揮發(fā)分的小巖株，缺乏同期火山巖，暗示略深的侵位深度。它們屬于準(zhǔn)鋁質(zhì)-弱過鋁質(zhì)花崗巖，TiO2、LREE/HREE、CaO/(K2O+Na2O)、Ba+Sr和Rb相對較高，富集Nb、Zr、Ce和Y等高場強元素，Rb/Sr比值相對較低，有一定程度的分異演化(Huaetal., 2003；陳駿等，2008, 2014；Chenetal., 2013；Lietal., 2018)?；◢弾r中常發(fā)育角閃石、榍石、黑云母和磁鐵礦等礦物，結(jié)合其Fe2O3/FeO比值和黑云母的成分，顯示它們屬于中等氧化型花崗巖(陳駿等，2014; Wangetal., 2017；王汝成等，2017)。鋯飽和溫度及獲得含錫花崗巖漿的結(jié)晶溫度超過850℃(陳駿等，2014)。最初認為這些花崗巖屬于陸殼重熔型花崗巖(S型)(徐克勤等，1982；Huaetal., 2003)，近年來更多的證據(jù)顯示，他們可能屬于A型花崗巖，巖漿起源于中元古代基底地殼巖石的部分熔融，并有一定程度的殼幔相互作用?；◢弾r中常見暗色包體，同位素研究顯示其成分中有不同程度新生地幔物質(zhì)的參與，殼幔相互作用對成礦有重要的貢獻(蔣少涌等，2008；Guoetal., 2015；Lietal., 2018)。由此可見，與Sn-Ag成礦巖體相比，兩者在礦物組成、巖漿起源、巖漿分異程度、巖漿氧逸度、侵位深度等方面均存在較明顯的差異，這些差異可能也導(dǎo)致了不同成礦金屬組合的形成。但值得注意的是，兩者成礦巖漿中均有不同程度地幔物質(zhì)的參與。

多數(shù)Sn-Ag礦床或礦區(qū)內(nèi)可見數(shù)量不等的堿性基性巖漿活動(煌斑巖)，如俄羅斯遠東地區(qū)各礦床和歐洲Erzgebirge地區(qū)的礦床，它們的侵入時間與礦化的時間一致，兩者在空間上也有明確的成因聯(lián)系(Seifert and Sandmann, 2006; Pavlova and Borisenko, 2009; Pavlovaetal., 2014)，而且煌斑巖的Pb同位素與含方鉛礦的Sn-Ag多金屬礦石Pb同位素非常相似(Seifert and Sandmann, 2006)，成礦流體及硫化物的3He/4He比值也具有殼幔兩端元混合的特征(李兆麗等，2006；Gaoetal., 2019)，說明地幔起源的基性巖漿與成礦有密切的成因聯(lián)系。Walsheetal. (2011)提出了幔源巖漿參與到巖漿起源過程的兩種模式：1)地幔起源的熔體上升到中上地殼尺度，與地殼熔融產(chǎn)生的酸性熔體發(fā)生混合作用，混合巖漿再繼續(xù)結(jié)晶分異并成礦；2)地幔起源的流體上升到中上地殼，交代在此存在的殼源酸性熔體，使最終的成礦巖漿，尤其是成礦流體顯示地幔成分的加入。然而，哪種模式在Sn-Ag成礦過程中更合理？還需一些直接的證據(jù)來證實，研究成礦相關(guān)巖漿巖中礦物的成分環(huán)帶和斑晶中的熔融包裹體可能能夠獲取一些深部巖漿過程的信息(Audétat, 2015; Caoetal., 2018)。而無論何種情況，地幔起源熔體都可能是熱源的重要提供者，持續(xù)的高溫可使殘余熔體能發(fā)生極度的結(jié)晶分異而有利于成礦。

1.3 熱液蝕變-礦化類型及分帶特征

在Sn-Ag多金屬成礦帶中，多數(shù)礦床屬于熱液脈型和斑巖型，也有少部分為矽卡巖型，它們具有不同的Sn/Ag比值。對于熱液脈型和斑巖型Sn-Ag礦，雖然各礦床間重要的金屬組合略有差異，但熱液蝕變和礦化卻有相似的特征，總結(jié)各個礦床不同成礦階段和熱液脈系的生成順序如下(Sillitoeetal., 1975, 1998; Grantetal., 1980; Cunninghametal., 1996; Mülleretal., 2001; 陳穗，2007; Bartos, 2010; Gonevchuketal., 2010; Simanenkoetal., 2015; 劉新等, 2017a; Zhaietal., 2019)：(1)成礦前熱液蝕變，當(dāng)熱液系統(tǒng)富硼時，發(fā)育無礦石英-電氣石為主的脈系，伴隨圍巖強電氣石化；當(dāng)熱液系統(tǒng)富氟時，出現(xiàn)大量的含黃玉和螢石的脈系，伴隨圍巖發(fā)生云英巖化，巖體頂部常發(fā)育厚層石英-黃玉云英巖，并含錫石和黑鎢礦，如俄羅斯的Deputatskoe礦床(Seltmannetal., 2010)。(2)錫石主成礦階段，發(fā)育以石英-錫石-毒砂為主的熱液脈系，脈中也常出現(xiàn)電氣石和綠泥石，錫石主要為細粒狀，除細脈狀、脈狀和網(wǎng)脈狀產(chǎn)出外，錫石還呈角礫巖膠結(jié)物形式產(chǎn)于熱液角礫巖體內(nèi)，以及呈浸染狀產(chǎn)于云英巖化和電氣石化蝕變帶內(nèi)。(3)硫化物主成礦階段，形成以磁黃鐵礦-閃鋅礦-黃鐵礦-方鉛礦-黃銅礦-黝銅礦-銀黝銅礦等為主的脈系，脈中還含有少量錫石和黝錫礦，是Zn-Pb-Cu的主要成礦階段，也含有一定量的Ag，此階段脈石礦物開始變少，可見少量螢石和石英，相關(guān)圍巖蝕變以伊利石化、絹云母化等為主。(4)銀主礦化階段，發(fā)育含銀硫鹽和鉛銻硫鹽為主的熱液脈，其中含銀硫鹽常由Ag-Pb-Sb-Sn-Cu-As中的幾種金屬與硫組合形成，包括深紅銀礦、輝銻銀礦、硫銀銻鉛礦和輝銻銅銀礦等，鉛銻硫鹽常見脆硫銻鉛礦、硫銻鉛礦、車輪礦等(圖2)，相關(guān)圍巖蝕變以低溫硅化及中級-高級泥化蝕變礦物(高嶺石、地開石、明礬石等)為特征，Cerro Rico在地表還發(fā)育多孔石英帶，其中含巨量的Ag。(5)晚期無礦的石英-碳酸鹽脈?？傮w上，金屬礦化組合從早到晚依次為Sn(-W)→Zn-Fe-Cu-Pb→Ag-Pb-Zn-Sb→Pb-Sb。而且，銀礦物由早到晚也有明顯的變化規(guī)律，早期出現(xiàn)的是銀黝銅礦-硫銻銅銀礦，隨后出現(xiàn)輝銻銀礦-深紅銀礦-脆銀礦組合，晚期可以出現(xiàn)硫銀銻鉛礦-輝銻銅銀礦組合(羅君烈，1995)。

圖2 Sn-Ag成礦系統(tǒng)常見的礦石類型(a、b，據(jù)Zhai et al., 2018a)與相關(guān)硫化物及硫鹽礦物顯微照片(c-f，c和e據(jù)Burisch et al., 2019; d據(jù)Bauer et al., 2019)(a)大興安嶺南段邊家大院高品位銀礦石；(b)邊家大院塊狀A(yù)g-Pb-Zn礦石; (c-e)德國Freiberg銀礦區(qū)銀多金屬階段礦石顯微照片; (f)大興安嶺南段白音查干Sn-Ag礦床富銀礦石顯微照片. Py-黃鐵礦；Gn-方鉛礦；Sp-閃鋅礦；Po-磁黃鐵礦；Ccp-黃銅礦；Qz-石英；Freib-銀黝銅礦；Ttr-黝銅礦；Apy-毒砂；Boul-硫銻鉛礦；Acan-螺狀硫銀礦；Mia-輝銻銀礦；Pyg-深紅銀礦Fig.2 Representative hand samples of ore types (a, b, after Zhai et al., 2018a) and sulfide and sulfosalt minerals (c-f, c and e after Burisch et al., 2019; d after Bauer et al., 2019)

圖3 玻利維亞成礦帶內(nèi)錫-銀成礦系統(tǒng)的金屬元素分帶和蝕變分帶特征(據(jù)Sillitoe et al., 1998修改)Fig.3 Schematic cross-sectional model of volcanic dome-hosted tin-silver system in Bolivia, showing the zonation of metal assemblages and wallrock alteration (modified after Sillitoe et al., 1998)

除生成順序外，金屬類型與熱液蝕變在空間上均發(fā)育較為鮮明的分帶現(xiàn)象。垂向上由下向上，平面上圍繞成礦巖體由內(nèi)向外，依次為Sn(-W)→Zn-Cu-Pb-Sn→Ag-Sb-Pb，深部為獨立的Sn(-W)礦體，中部為錫鉛鋅銀銅復(fù)合礦體，到淺部為銀鉛鋅礦體，在外圍有時可見銀銻礦體(圖3)(Sillitoeetal., 1998; Pavlova and Borisenko, 2009; Seltmannetal., 2010; 劉翼飛等, 2012; Zhaietal., 2019)。相應(yīng)的，蝕變從深部向淺部依次為石英-電氣石化帶/云英巖帶、絹云母化帶和高級泥化帶，高級泥化帶內(nèi)從淺到深又可依次發(fā)育多孔石英帶、石英-明礬石帶、石英-地開石或石英-葉臘石帶(圖3)(Sillitoeetal., 1975, 1998; Cunninghametal., 1996)。較為典型的實例有Cerro Rico(Sillitoeetal., 1998)、Deputatsky (Borisenloetal., 1997)等。Sillitoeetal. (1975, 1998)對玻利維亞Sn-Ag成礦帶內(nèi)數(shù)個典型礦床的剖析，認為深部的錫礦化具有斑巖型成礦的特征，而淺部的銀礦化具有淺成低溫成礦的特征，它們構(gòu)成完整的斑巖Sn-淺成低溫Ag-Sn-Sb成礦體系，并可類比于斑巖Cu-淺成低溫Au-Cu-As成礦系統(tǒng)，兩個系統(tǒng)不同的成礦組合反映了它們相關(guān)的巖漿性質(zhì)(還原vs.氧化)和出溶流體金屬含量的重大差異。除上述“上銀鉛鋅中鋅銅下錫”的礦化分帶模式外，在一些錫石硫化物脈型礦床中，Sn也可有較大的空間分布范圍，如富集于銅礦體和銀鉛鋅礦體之間，典型礦床如內(nèi)蒙古大井、安樂、白音查干等(祝新友等，2017)。不同形式的礦化分帶特征可能與成礦流體的鹽度直接相關(guān)，當(dāng)鹽度較高時，Sn、Cu、Pb、Zn、Ag的遷移能力均較強，Sn可以遷移至成礦系統(tǒng)外側(cè)與銀鉛鋅等硫化物共生(祝新友等，2017)。

上述成礦階段及金屬元素和蝕變礦物的分帶特征是建立在完整的Sn-Ag多金屬礦化體系之上的，實際上由于礦化組合的差異、流體演化路徑和礦床剝蝕程度的不同，實際礦床中并非每個成礦階段或分帶都發(fā)育，如以Sn為主的礦床中可能缺乏3～4成礦階段，而以Ag多金屬為主的礦床可能缺乏1～2成礦階段。由于圍巖巖性的差異，或熱液成分的差異(如分別以F和B為主的體系)都會造成礦化與蝕變的不同。

矽卡巖型的Sn多金屬礦床可包括接觸交代成因的矽卡巖和外圍的似層狀和脈狀礦體，是我國華南重要的錫礦化類型。如云南個舊礦田，在黑云母花崗巖內(nèi)部一般發(fā)育W-Be-Bi-Mo-Sn礦化，在花崗巖與碳酸鹽圍巖接觸帶形成矽卡巖型Sn-Cu礦體、在外圍圍巖中形成似層狀Sn、Sn-Cu或Sn-Zn礦體，最外圍則發(fā)育脈狀或似層狀Pb-Zn-Ag礦化(Chengetal., 2013)。南嶺香花嶺和芙蓉19號礦體同樣屬于典型的矽卡巖型錫礦，成礦巖體為堿長花崗巖或黑云母二長花崗巖，產(chǎn)于巖體與碳酸鹽巖接觸部位，在矽卡巖中常見穿插有較晚期的錫石硫化物脈(余雪戈，2017; Lietal., 2018)。錫石主要產(chǎn)于矽卡巖階段之后的氧化物階段和硫化物階段，閃鋅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦、黝錫礦等硫化物均產(chǎn)于硫化物階段，廣泛的圍巖蝕變包括鉀長石化、鈉長石化、云英巖化、絹云母-白云母化、綠泥石化、硅化、大理巖化等(程彥博，2012；余雪戈，2017)。還有一類矽卡巖型錫礦，雖然含錫量很大，但大部分錫主要呈膠態(tài)錫形式分布于鈣鐵榴石和磁鐵礦晶格中，很難回收利用，外圍的鉛鋅礦床或礦體中錫含量也很低，如湖南黃沙坪、柿竹園及內(nèi)蒙古東部的黃崗梁、紅嶺等(祝新友等，2017)。雖然上述兩類矽卡巖型的錫多金屬礦外圍也常發(fā)育Pb-Zn-Ag礦體，但與錫石硫化物脈型礦床相比，其Ag的規(guī)模往往較小(文獻中僅提及錫和鉛鋅的儲量而未提及銀的儲量)，將其歸入錫-銀成礦系統(tǒng)是否合適還有待商榷。

1.4 礦體特征

Sn-Ag成礦系統(tǒng)延伸的深度一般從數(shù)百米至1000m不等，礦化主要呈多條脈狀產(chǎn)出，礦脈常由主脈和分支脈組成，通常連續(xù)性較好，產(chǎn)狀較陡，但寬度并不大，一般10～100cm(Sillitoeetal., 1975)。例如在在Cerro Rico礦床內(nèi)，淺部發(fā)育35條主要的礦脈，向深部逐漸匯聚成了6條脈，脈體傾角70°～90°，脈的寬度多集中于10～60cm(Sillitoeetal., 1975; Wilson and Petro, 1999；Bartos, 2010)。深部以錫礦化為主，除脈狀礦化外，巖體中還發(fā)育浸染狀礦化和細脈及網(wǎng)脈狀礦化，它們晚于大規(guī)模電氣石和絹云母化蝕變的發(fā)生；淺部以銀礦化為主，脈體向上變多變寬，發(fā)育席狀礦脈。錫礦化時間早于銀礦化，而且在深部彌散性的蝕變-礦化階段與淺部脈狀成礦階段之間可能不是連續(xù)過渡的。

熱液角礫巖也是非常重要的礦化類型，它們可產(chǎn)于巖體邊部或上部，呈不規(guī)則狀、筒狀、透鏡狀、脈狀等(Sillitoeetal., 1975; 劉新等，2017a)。熱液角礫巖的發(fā)育可能是多期次的，如在熱液角礫巖中還發(fā)現(xiàn)有熱液角礫巖組成的角礫，熱液角礫巖與脈系的穿插關(guān)系顯示，熱液角礫巖從成礦早期一直到成礦晚期均有發(fā)育，例如，在同一礦床可見黃鐵礦呈角礫出現(xiàn)，表明礦化后有一期熱液角礫巖發(fā)育，還可見到黃鐵礦脈和錫-銀礦脈切過了熱液角礫巖，表明成礦前也發(fā)育一期熱液角礫巖。這種多期次熱液角礫巖的現(xiàn)象在斑巖Cu-Mo礦床中也十分常見(李真真等，2014)。

2 成礦物質(zhì)來源、流體演化與金屬沉淀機制

2.1 錫和銀的來源及成礦巖漿產(chǎn)生的條件

與錫成礦相關(guān)的巖漿巖常有較高的錫含量，因此一般認為錫是巖漿來源。而成礦巖漿為何能富集錫？爭議主要集中于巖漿源區(qū)富錫和巖漿過程富錫兩種觀點。最初學(xué)者們認為BTB巨量的錫繼承自富錫的巖漿源區(qū)巖石，包括圍巖、前寒武紀(jì)基底或者上地幔(Ahlfeld, 1967)。但對錫礦體主要賦礦圍巖——古生代變質(zhì)沉積巖的研究表明，其中錫含量并不高(Lehmann, 1987)，否定了錫的“繼承說”，并通過分析花崗巖和流紋巖中錫含量與巖漿結(jié)晶分異程度之間的關(guān)系，認為在低氧逸度條件下，沒有錫富集的源區(qū)通過巖漿的結(jié)晶分異也能形成錫礦化巖漿(Lehmann, 1982; Lehmannetal., 1990)，但這一理論不能解釋為什么不是所有的高分異花崗巖都有很高的錫含量。Romeretal. (2014a, b)發(fā)現(xiàn)，強烈風(fēng)化的沉積巖富集Li、Rb、Cs、Sn、W，虧損Ca、Sr、Pb的特征與成錫花崗巖很相似，這類巖石若發(fā)生部分熔融，很容易形成高Rb/Sr和高Sn含量的巖漿。結(jié)合現(xiàn)今全球主要錫成礦帶主要處于岡瓦納大陸(或其它穩(wěn)定大陸)邊緣的古構(gòu)造環(huán)境，Romer and Kroner (2016)提出了富錫源區(qū)成礦的新理論，認為錫礦的形成一般經(jīng)歷了三個過程：1)岡瓦納大陸(或其它穩(wěn)定大陸)上的沉積原巖在前寒武紀(jì)晚期-寒武紀(jì)經(jīng)歷了強烈的化學(xué)風(fēng)化；2)在寒武-奧陶紀(jì)岡瓦納大陸裂解時，沉積原巖堆積于大陸邊緣；3)顯生宙構(gòu)造活動使加厚地殼內(nèi)沉積變質(zhì)巖發(fā)生部分熔融，形成富錫巖漿。他們從構(gòu)造演化歷史視角看待全球大規(guī)模錫成礦作用，同樣的，秦克章等(2017)提出南嶺地區(qū)大規(guī)模鎢錫成礦作用具有多重構(gòu)造背景下疊加改造成礦的特征，說明大陸演化過程強烈影響成礦。華仁民等(2010)也指出，南嶺東段和西段分別以鎢和以錫礦化為主的差異是由于地層中W和Sn豐度的差異造成的。由此可見，古老的基底地層可能是重要的錫來源，但與錫礦化相關(guān)巖漿巖的研究說明殼幔相互作用在各錫多金屬礦床中廣泛發(fā)生，地幔物質(zhì)可能也是錫的重要來源，且地幔物質(zhì)混入的比例可能與礦化類型有直接關(guān)系(席斌斌等，2007)。

即使在源區(qū)巖石富錫的情況下，要形成富錫巖漿，也需要錫能夠有效的從源巖中遷移到熔體中。高溫下原巖的部分熔融是非常重要的條件。巖石中錫主要賦存于磁鐵礦、黑云母、榍石等礦物中(Lehmann, 1990)，只有在高溫部分熔融作用下，黑云母等其他富錫礦物才會發(fā)生分解，使錫釋放進入熔體(Raimbaultetal., 1995)。各Sn-Ag成礦帶中，成礦巖漿的形成均有不同程度地幔物質(zhì)的參與，暗示大陸地殼下部基性巖漿的存在，它們提供的熱液可能是源巖中的錫能夠釋放的重要因素。

在Sn-Ag成礦系統(tǒng)中，由于Ag多金屬礦化與Sn礦化存在時間和空間上的聯(lián)系，相應(yīng)的Ag、Pb、Zn等金屬應(yīng)該也來自巖漿。對Mole花崗巖的研究顯示，早期出溶的流體中除Sn含量高外，Ag、Pb、Zn、Cu等金屬的含量也很高，外圍圍巖中的Ag-Pb-Zn礦化與花崗巖內(nèi)Sn礦化具有一致的巖漿來源(Audétatetal., 1998, 2000a, b; Drivenesetal., 2016)。實驗?zāi)M研究顯示，基性巖漿結(jié)晶分異至50%時，殘余熔體成分為流紋英安-流紋質(zhì)，此時5/6的Ag可以從巖漿進入出溶流體(Yin and Zajaca，2018)；酸性巖漿在低壓條件(100MPa)下的去氣作用也可以提供形成斑巖和淺成低溫礦床的所有Ag多金屬(Simonetal., 2009)，均支持Ag的巖漿來源。但當(dāng)?shù)V床極度富Ag時，僅用高分異本身不能解釋，長時間的巖漿活動可能是重要的因素，可能存在多期次高分異富銀巖漿的疊加作用，如Cerro Rico礦床的巖漿-熱液活動可能持續(xù)了至少0.2Myr，深部存在大的巖漿房(Riceetal., 2005)。然而，對于原始巖漿中銀是否富集，及銀在巖漿源區(qū)中是否富集等問題，尚無明確解釋。此外，由于Ag的活動性，天水流體對圍巖的淋濾作用也可能帶來一部分的Ag，但目前也無明確的證據(jù)可以證實或排除這一可能性(Desanoisetal., 2019)。總體上，在全球多個Sn-Ag成礦帶內(nèi)，Ag的來源都是未解之謎。不僅如此，對何種源區(qū)條件和巖漿演化條件能形成同時富錫和銀的巖漿這一問題也缺乏限定。

對于S的來源，部分礦床硫同位素落在0值附近，暗示硫的巖漿來源(Freiberg礦區(qū)，Seifert and Sandmann, 2006)；也有一部分礦床S同位素變化較大：玻利維亞Sn-Ag成礦帶內(nèi)硫化物的δ34S值可以從-9.3‰到+7.9‰，且不同礦床之間也有較大的差異，如此大的變化范圍很難用單一硫源來解釋。大興安嶺南部成礦帶內(nèi)也有部分礦床硫同位素變化較大，如黃崗梁δ34S值可以從-9‰到+4.5‰(周振華，2011)，馮建忠等(1992)將其解釋為多成因起源。除深部巖漿起源的巖漿硫外，富集34S的源區(qū)可能來自循環(huán)的天水對圍巖寒武紀(jì)-奧陶紀(jì)地層或白堊紀(jì)地層中蒸發(fā)巖的淋濾，而虧損34S的源區(qū)可能來自古生代地層中蘊含的生物成因硫化物(Sugakietal., 1990)。顯然，引起S同位素變化的原因是多樣的，需要綜合考慮圍巖和區(qū)域地層的影響。由于酸性巖漿中S含量很低，成礦需要的S含量是比較高的，除去地層中的S，是否還有其他S的來源？考慮到區(qū)域上幔源巖漿的普遍加入，是否有來自地幔巖漿的S加入到成礦中？如果有，是通過何種途徑實現(xiàn)的？

2.2 富錫-銀成礦流體的形成

成礦巖漿在侵位后，伴隨巖體的冷卻及物理化學(xué)條件的改變，會導(dǎo)致大量成礦流體出溶進而形成成礦流體，這一過程對熱液礦床的形成至關(guān)重要，被稱為巖漿熱液過渡階段。我國南嶺錫鎢多金屬礦床中普遍發(fā)育反映巖漿熱液過渡階段的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，如與錫礦化關(guān)系密切的騎田嶺黑云母二長花崗巖內(nèi)普遍發(fā)育蠕蟲結(jié)構(gòu)、文象結(jié)構(gòu)、花斑結(jié)構(gòu)、偉晶巖殼、晶洞構(gòu)造等一系列流體出溶結(jié)構(gòu)；花崗巖的石英斑晶內(nèi)發(fā)育大量熔融包裹體和熔-流包裹體，且它們與含CO2氣相包裹體和含子晶多相包裹體共生；對包裹體的研究顯示熔體在很高的溫度就開始演化出流體(>530℃)，最早出溶的流體為富CO2氣相和高鹽度含子晶相，與芙蓉錫多金屬礦床中流體包裹體的類型一致；熔-流包裹體內(nèi)固相礦物成分復(fù)雜，包括長石、方解石、金紅石、白鎢礦和金屬氧化物等，暗示其捕獲的流體具有較強的成礦能力(汪雄武等，2004; 畢獻武等，2008; 雙燕等，2009; 單強等，2011)。柿竹園成礦巖體頂部形成的似偉晶巖殼和塊狀云英巖也是巖漿演化晚期分異出的富揮發(fā)分熔漿(漿液過渡態(tài)流體)形成的，它們還與碳酸鹽圍巖反應(yīng)，形成鉀長石化和大范圍的石榴子石透輝石矽卡巖化，之后，隨著溫度和壓力的降低，流體性質(zhì)轉(zhuǎn)為熱液性質(zhì)，形成退變質(zhì)氧化物階段和硫化物階段礦化(祝新友等，2015)。俄羅斯Chukotka地區(qū)與錫成礦相關(guān)的花崗巖晶洞中可見大量熔-流包裹體，均一溫度在790～935℃，包裹體中的流體成分是巖漿中出溶流體的直接記錄，PIXE分析顯示這些流體富Cl、Ca、Mn、Cu、Zn、As、Br等成分，與多相子晶流體包裹體反映的成分吻合(Kamenetskyetal., 2004)。內(nèi)蒙古維拉斯托礦床的成礦堿長花崗巖、云英巖和錫石-閃鋅礦-石英脈內(nèi)也發(fā)育大量的熔融、熔-流和流體包裹體，但其記錄的流體為含CO2低鹽度流體(<11.7%NaCleqv)(孫雅琳等，2017)。

總之，上述研究顯示錫多金屬礦床從巖漿到熱液的演化過程可能是復(fù)雜的，出溶流體性質(zhì)也并非總是一致的，決定成礦流體性質(zhì)的主要因素可能包括兩個方面：1)巖漿演化程度及其中揮發(fā)分的含量；2)巖漿氧逸度。研究表明，出溶流體的成分受控于不斷演化的殘余熔體中水、Cl和F的含量，由于Cl在流體與熔體間的分配系數(shù)(DClfluid/melt)與熔體中F含量為負相關(guān)(Webster and Hollowan, 1990)，且主要以氯合物形式遷移的金屬(Sn, Pb, Zn, Cu, Ag)的Dmetalfluid/melt與Cl含量呈正相關(guān)(Taylor and Wall, 1984; Lehmann, 1990; Keppler and Wyllie, 1991)，因此當(dāng)早期熔體中F含量較低時，DClfluid/melt較大，可形成高鹽度流體，進而早期出溶的流體具高Sn及Pb、Zn、Cu、Ag等金屬含量特征(Audétatetal., 1998, 2000b; Müller and Seward, 2001; Drivenesetal., 2016)。流體包裹體研究也證明，多數(shù)錫礦床中早期成礦流體具有高溫、高鹽度的特征(Kelly and Rye, 1979; Sugakietal., 1988; Audétatetal., 1998; Mlynarczyk and Williams-Jones, 2006；徐佳佳等，2009; Meietal., 2015)。但也有部分礦床中成礦早期流體顯示中低鹽度特征，如玻利維亞Huanuni錫礦(5.6%～11.1%NaCleqv)，然而流體包裹體成分分析這些低鹽度流體中錫含量較低，不能代表真正的成礦流體(Mülleretal., 2001)。由于早期熱液脈常受后期熱液作用的改造，若不仔細進行礦物生長世代鑒別和流體包裹體巖相學(xué)分析，有可能獲得的流體數(shù)據(jù)代表的并非真正的早期流體。

熔體較低的氧逸度有助于錫從熔體中分配進入巖漿熱液。在磁鐵礦系列(高氧逸度)巖漿中，錫呈+4價，磁鐵礦和榍石具有非常高的錫分配系數(shù)(D榍石Sn=60，D磁鐵礦Sn=4～12)，在巖漿結(jié)晶分異早階段，錫會進入礦物中而分散，不能形成富錫的殘余熔體。而在鈦鐵礦系列(低氧逸度)巖漿中，錫呈+2價，此時D<1，故在結(jié)晶分異過程中不會被分散而在殘余熔體中富集，所以鈦鐵礦系列的巖漿是形成錫礦的必要條件(Ishihara, 1977, 1979)。玻利維亞錫礦帶的巖漿低氧逸度的性質(zhì)來源于源區(qū)厚層頁巖中高的碳含量(Lehmann, 1982)，俄羅斯遠東Khingan-Okhotsk帶內(nèi)的巖漿巖的低氧逸度與年輕的熱的弧后盆地的俯沖有關(guān)，盆地中的碳酸鹽沉積物加入到巖漿源區(qū)，形成了還原的酸性巖漿(Satoetal., 2002)。

2.3 錫-銀多金屬成礦系統(tǒng)流體的演化

錫成礦階段的流體均一溫度多集中于300～400℃，鹽度為5%～21%NaCleqv，少部分可達35% NaCleqv，銀主成礦階段的流體均一溫度多<280℃，鹽度多<10% NaCleqv(Grantetal., 1980; 張德全，1993；Meietal., 2015; 劉瑞麟等，2018; Desanoisetal., 2019)?？傮w上，成礦系統(tǒng)從早期以Sn礦化為主到晚期以Ag礦化為主，流體的溫度和鹽度均呈逐步降低的趨勢。對玻利維亞Sn-Ag成礦帶內(nèi)4個典型礦集區(qū)的礦床開展的流體包裹體研究證明：無論是在同一成礦系統(tǒng)內(nèi)還是在礦集區(qū)范圍內(nèi)，隨著金屬礦化由Sn-W-Bi→Sn→Sn-Ag→Ag-Pb-Zn，成礦流體的溫度和鹽度均在不斷變低，反映了成礦流體不斷冷卻和/或稀釋的過程(Sugakietal., 1988)。O-H同位素研究顯示，流體的冷卻和/或稀釋可能與天水流體的加入有關(guān)。雖然早期成礦流體具有巖漿水的特征，但從錫成礦階段開始，天水流體就開始不斷加入到成礦系統(tǒng)中，且天水的比例在成礦晚期可以達到60%～70%以上(Kelly and Rye, 1979; Grantetal., 1980; Wangetal., 2006; Ouyangetal., 2014; Feketeetal., 2016; Liuetal., 2016; 陳公正等，2018)。而且，天水流體參與到成礦系統(tǒng)中的時間和程度在不同礦床中有差異，可能與巖體的形狀和侵位深度有關(guān)，如澳大利亞Yankee礦床，成礦與淺侵位的大巖體有關(guān)，從成礦早期開始，天水就可與巖漿水持續(xù)作用，導(dǎo)致高鹽度流體的不斷稀釋與降溫，從而使錫石有效沉淀形成富礦石(Audétatetal., 1998; Feketeetal., 2016)；侵位較深的巖體，成礦早期的靜巖壓力環(huán)境使天水不能進入成礦系統(tǒng)，只有在流體壓力降至近靜水條件后，天水才可參與到成礦系統(tǒng)中(Fournier, 1999)。

上述實例展現(xiàn)了簡單的單一期次流體不斷演化并與天水流體混合的過程，實際上，雖然有相同的演化趨勢，但流體的演化路徑可能是多樣的。比如不同階段礦化可能是深部巖漿房多期次出溶的不同或相同性質(zhì)流體疊加成礦的表現(xiàn)，大興安嶺大井礦床就存在多期次不同成礦流體的疊加作用(王玉往等，2002；王莉娟等，2006, 2015)；再如不斷加入的天水流體的成分可能由于淋濾地表圍巖而發(fā)生改變，進而影響成礦系統(tǒng)流體的演化；此外，成礦流體與圍巖的反應(yīng)也會影響流體的演化。已有研究者對與Sn-Ag多金屬成礦系統(tǒng)類似的斑巖Cu-Mo-熱液脈狀Zn-Pb-Ag-Cu成礦系統(tǒng)的流體演化進行了精細刻畫，我們可以從中窺見流體演化過程的確是復(fù)雜的。這些被稱為科迪勒拉型的熱液脈狀Zn-Pb-Ag-Cu礦床，常疊置于斑巖Cu-Mo礦之上或圍繞斑巖體分帶，與斑巖礦化構(gòu)成完整的成礦系統(tǒng)(Morococha, Catchpoleetal., 2011; Cerro de Pasco, Baumgartneretal., 2008; Rottieretal.,2016, 2018a,b)。脈狀多金屬礦床的成礦流體與斑巖型礦化的流體具有相似的成分，證實多金屬礦床成礦流體起源于深部斑巖巖漿出溶流體(Catchpoleetal., 2015; Rottieretal., 2016)，從深部斑巖巖漿流體出溶到淺部熱液脈狀礦化，可以有兩種流體演化模式：(1)深部斑巖系統(tǒng)出溶的中等密度流體在沉淀出含Cu-Fe硫化物后，未經(jīng)歷相分離直接上升到淺部持續(xù)冷卻成礦(Catchpoleetal., 2011, 2015; Reedetal., 2013; Ortelli, 2015)；(2)深部斑巖系統(tǒng)早期出溶的中等密度流體在經(jīng)歷相分離后產(chǎn)生的高鹽度流體儲存在深部，隨后與較晚期出溶的富氣相流體或循環(huán)的天水流體混合，然后上升到淺部成礦(Baumgartneretal., 2008; Bendezu and Fontbote, 2009; Rottieretal., 2018b)。由此可見，查明流體的演化路徑將有助于我們深入理解Sn-Ag成礦系統(tǒng)的成礦過程。以石英、螢石等礦物的陰極發(fā)光圖像為基礎(chǔ)，詳細鑒定礦物及包裹體的生成順序，利用傳統(tǒng)冷熱臺和安裝了近紅外顯微鏡的冷熱臺進行透明和不透明金屬礦物內(nèi)包裹體的顯微測溫，配合單個流體包裹體LA-ICP-MS成分分析，盡量全面的獲得不同階段成礦流體的溫度、鹽度和成分信息，將是解決上述問題的有效有段。

2.4 熱液蝕變過程中流體的演化

成礦流體上升期間的降壓作用導(dǎo)致相分離而形成高鹽度流體和含酸性揮發(fā)分的氣相流體(Henley and McNabb, 1978)。由于非揮發(fā)性的硼酸易在高鹽度流體中富集，它們交代圍巖地層和/或巖體，形成了成礦系統(tǒng)最中心位置最早發(fā)育的大規(guī)模強電氣石化(Lynch and Ortega, 1997)。揮發(fā)性的HCl, HF和SO2易在氣相流體中富集，它們上升到淺部最終被冷的大氣水吸收，產(chǎn)生了酸性流體，隨后淋濾周圍的圍巖而形成高級泥化蝕變。流體快速冷卻時，其酸度會逐漸增加(Hemley and Hunt, 1992; Giggenbach, 1997)，而產(chǎn)生在Cerro Rico中看到的石英-地開石向上變?yōu)槎嗫资⒌奈g變帶，其中賦存大量的Ag，多孔石英帶流體的pH可以<2。在高級泥化帶的底部，還可見到少量的葉臘石，其形成溫度較高(>300℃)。

針對斑巖Cu-淺成低溫Au-Cu-As成礦系統(tǒng)的研究，認為早期形成的多孔石英帶或石英-黃鐵礦-絹云母脈系為較晚期富Au成礦流體提供了通道，這些通道控制著疊加于早期鉀化蝕變帶和Cu礦化帶之上的、向上開口的高級泥化帶和Au礦化(Heinrich, 2005; Pudacketal., 2009)。此外，由于Sn-Ag系統(tǒng)成礦流體是從較還原的巖漿中出溶，而Cu-Au系統(tǒng)流體則來自高氧化的巖漿(Ishihara, 1977, 1979)，兩者出溶的流體性質(zhì)存在差異，斑巖銅礦對應(yīng)的高級泥化帶中常出現(xiàn)含Cu-As的硫砷銅礦，斑巖錫礦的淺部不常出現(xiàn)As，而出現(xiàn)含Sb的礦物，如脆硫銻鉛礦(Sillitoeetal., 1998)。

總體上，對Sn-Ag成礦系統(tǒng)熱液蝕變過程中流體的演化研究還較少，多數(shù)解釋仍借鑒了研究較為深入的斑巖型Cu-淺成低溫?zé)嵋篈u-Cu成礦系統(tǒng)，由于出溶流體性質(zhì)和氧逸度的差異，各熱液蝕變帶形成的原因可能需要重新認識或考慮。

2.5 金屬沉淀機制

理論研究認為，Sn在成礦流體中主要以二價Sn(II)與Cl組成配合物形式(如Sn(II)Cl2)遷移(Halteretal., 1998; Müller and Seward, 2001)，當(dāng)Sn沉淀為錫石時，流體中的Sn由二價Sn(II)變?yōu)樗膬rSn(IV)，因此，錫石的沉淀要求發(fā)生氧化和消耗H+的反應(yīng)(Heinrich, 1990)。然而，Schmidt (2018)指出，在非常寬泛的溫度、壓力和氧逸度條件下，Sn(IV)與Cl的配合物也可以在成礦流體中穩(wěn)定存在，相比之下，二價Sn(II)只能在較低的氧逸度條件下穩(wěn)定。而且，在一些地質(zhì)實例中，錫石沉淀時并未發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)(Wangetal., 2006; Zhangetal., 2017)，實驗研究也說明氧化并非有效的錫石沉淀機制(Wilson and Eugster, 1990)，進一步證實Sn(IV)-Cl配合物的重要性。這種情況下，無需氧化反應(yīng)，當(dāng)流體-圍巖反應(yīng)發(fā)生、流體發(fā)生稀釋(與天水混合)或HCl 活度降低時，均可導(dǎo)致錫石沉淀(Schmidt, 2018)。Heinrich (1990)也曾提出促使錫石沉淀的三個機制：一為長石水解造成的酸中和作用(發(fā)生在蝕變礦物形成階段)；二為流體沸騰導(dǎo)致的氣相分離，有效消耗了H+和Cl-；三為巖漿熱液流體與天水流體的混合，并未強調(diào)氧逸度變化對錫石沉淀的絕對控制作用。而且，由于錫礦成礦類型的多樣性，可能Sn(II)和Sn(IV)與Cl的配合物均為重要的Sn遷移形式，不同成礦類型中控制錫石沉淀的機制可能是有差異的，如流體與圍巖反應(yīng)在與云英巖化或矽卡巖化相關(guān)的錫礦床中是錫石沉淀的重要機制(Korgesetal., 2018)，但是多數(shù)熱液脈狀礦床實例研究則顯示流體沸騰、降溫和與天水混合等控制了錫石的沉淀(Sugakietal., 1988; Audétatetal., 2000; Caietal., 2007; Meietal., 2015；郭理想等，2018; 劉瑞麟等，2018)

3 錫-銀多金屬成礦系統(tǒng)內(nèi)銦的成礦特征

銦作為稀有分散金屬，具有良好的光滲透性和導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、半導(dǎo)體材料、太陽能電池等高科技產(chǎn)業(yè)中，近來更是被列為戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬(翟明國等，2019)，需求不斷上漲。銦的主要來源是錫石硫化物礦床和VMS型礦床，此外，一些Sn-W礦床、SEDEX礦床和斑巖銅礦也提供了少量的銦(Schwarz-Schampera and Heizig, 2002; 李曉峰等，2007; Werneretal., 2017)。與錫多金屬礦床相關(guān)的銦礦床主要分布于玻利維亞、中國華南和大興安嶺南段、日本、俄羅斯遠東、歐洲Erzgebirge等地區(qū)(Seifert and Sandmann, 2006; Murakami and Ishihara, 2013; Pavlovaetal., 2015)，如玻利維亞、中國華南和日本的銦儲量分別達到了12000t、11000t和9000t(Zhangetal., 1998; Ishiharaetal., 2006, 2008, 2011)，其分布區(qū)域幾乎涵蓋了所有Sn-Ag多金屬礦床的分布范圍。查明此類成礦系統(tǒng)內(nèi)In的規(guī)模、賦存狀態(tài)、成礦過程和成礦機制，不僅可以更好地對金屬資源進行全面開發(fā)利用，還有助于全面深入認識此類型礦床的成因。

銦在錫多金屬礦床內(nèi)主要產(chǎn)于以硫化物為主的成礦階段，尤其是Zn和Cu礦化階段。最重要的含In礦物是富Fe的黑色閃鋅礦，其次是黃銅礦、黃錫礦等，此外還發(fā)現(xiàn)了一些In的獨立礦物，成分分別為CuInS2(roquesite 硫銦銅礦)、AgInS2(laforetite)和FeIn2S4(dzhalindite 羥銦石)。硫化物中In含量一般在10n×10-6～100n×10-6，閃鋅礦中In通常在0.1%～7%，最高可達13.5%，如玻利維亞Cerro Rico和San Vincente礦床閃鋅礦中的In分別達到1.2%和2.0%；黃銅礦和黃錫礦中的In分別可以達到0.4%和0.31%(Seifert and Sandmann, 2006; Sinclairetal., 2006; Cooketal., 2009; Ishiharaetal., 2011; Murakami and Ishihara, 2013)。In在這些礦物中可以以顯微包裹體或離子替代方式進入礦物晶格中，例如In在黃銅礦、錫石、黃錫礦等礦床中可呈顯微包裹體產(chǎn)出，但In在閃鋅礦中可進入礦物晶格，替代方式為(2Zn2+)?(Cu+or Ag+，In3+)(Murakami and Ishihara, 2013; Werneretal., 2017a)，有時硫銦銅礦呈固溶體形式產(chǎn)于閃鋅礦中，形成于富Cu流體對閃鋅礦的交代作用(Sinclairetal., 2006)。一般認為，在成礦后期以Ag為主的礦化階段內(nèi)，透明的貧Fe閃鋅礦通常不含或含非常低的In，本階段貧In，但最近研究顯示，玻利維亞的Cerro Rico和Huari Huari礦床成礦后期發(fā)育的脆硫銻鉛礦中富集In、Cu、Sn和Ag，In含量可達到100n×10-6～1000×10-6，所以，在以Ag礦化為主的成礦階段內(nèi)，Pb-Sb礦物也可能提供有經(jīng)濟價值的銦(Murakami and Ishihara, 2013)。由此看來，我們還未充分認識到In在錫多金屬礦床內(nèi)的賦存狀態(tài)，是否還有其它重要含In礦物的存在？而且，除閃鋅礦外，In在其它硫化物中的賦存狀態(tài)和/或離子替代形式及替代機制也需進一步研究。

由于銦可以在火山噴氣形成的高溫氣相中富集，且富銦的礦床(如Sn-Ag多金屬、VMS礦床、淺成低溫Au-Ag-賤金屬礦床、斑巖Cu礦)主要為巖漿熱液成因，故一般認為銦為巖漿來源(Seifert and Sandmann, 2006; 李曉峰等，2007)。玻利維亞成礦帶內(nèi)與錫多金屬礦床相關(guān)的巖漿巖屬于鈦鐵礦系列，In的來源與巖漿巖相同，故In的最終來源為基底的泥質(zhì)沉積巖(Ishiharaetal., 2011)。然而，Ishiharaetal. (2009)對玻利維亞、日本和中國華南相關(guān)沉積巖的分析顯示，其中并未發(fā)現(xiàn)In異常。Murakami and Ishihara(2013)基于相關(guān)礦床硫同位素與巖漿巖氧逸度的關(guān)系以及錫多金屬礦床中普遍存在的磁黃鐵礦，認為這類礦床形成的氧逸度條件要高于鈦鐵礦系列巖漿，成礦可能需要有一些較氧化的巖漿參與進來，而且氧化性巖漿還可攜帶足夠多的硫，他們提出在日本島弧，增生楔內(nèi)還原性沉積物和深部起源的氧化性巖漿的共同作用，可以解釋豐富的S、Sn、Cu和In的共同來源。Pavlovaetal. (2015)收集對比了酸性巖、中性巖、基性巖、各類沉積巖中Sn、In和Ag的含量，沉積巖(頁巖)和花崗巖中Sn含量最高；Ag和In的分布狀態(tài)相似，在酸性巖中的含量變化較大，在基性巖中含量略高于酸性巖，在黑色頁巖中也較高，最高含量出現(xiàn)在黑色頁巖的硫化物中和玄武巖的硫化物中，均可達到10n×10-6。由于地幔物質(zhì)在錫多金屬成礦系統(tǒng)中也普遍存在，故Pavlovaetal. (2015)認為In可能是多來源的?？傊?，對于In的來源尚沒有明確的答案，但更多的證據(jù)指向了深部/地幔物質(zhì)可能是重要的In源區(qū)，巖漿的混合作用可能也是不可或缺的，但這一猜測仍需進一步驗證。此外，富In的礦床內(nèi)多存在火山活動的現(xiàn)象，這也是多數(shù)Sn-Ag多金屬礦床的特征之一，In成礦作用與火山活動存在什么樣的成因聯(lián)系？目前尚不清楚。

4 存在問題與研究展望

(1)殼幔相互作用對成礦巖漿和成礦物質(zhì)的貢獻

傳統(tǒng)觀點認為，與Sn成礦相關(guān)的成礦巖漿主要源于中上地殼物質(zhì)的部分熔融。然而，大量的研究表明，與Sn-W或Sn-Nb-Ta成礦組合的礦床相比，在以錫石-硫化物為主要成礦組合的礦床中，普遍存在更多地幔組分的加入現(xiàn)象，例如我國個舊Sn-Cu礦田(程彥博，2012)、本文所述的以Sn-Ag成礦為主的礦床。證據(jù)包括：成礦巖漿的源區(qū)有不同比例地幔組分的加入；礦區(qū)普遍發(fā)育與成礦同期的幔源堿性基性巖漿；成礦流體的He同位素介于地殼與地幔之間；成礦早期形成的電氣石中富集Co、Ni、Cr等在地幔中富集的元素。這些地幔組分在Sn-Ag多金屬成礦過程中所起的作用是什么？除了提供熱源，是否提供了某些金屬(Ag、Cu、In…?)或成礦必須的S？地幔組分與地殼組分是如何相互作用的？眾多問題尚待解決。

(2)火山作用與成礦之間的關(guān)系

Sn-Ag多金屬成礦系統(tǒng)內(nèi)多發(fā)育火山活動，如玻利維亞成礦帶內(nèi)發(fā)育與成礦同期的Los Frailes 火山巖帶，部分礦床發(fā)育火山-侵入雜巖體，部分礦床則直接產(chǎn)于火山穹窿的不同部位。俄羅斯遠東地區(qū)與中國大興安嶺南段也發(fā)育與成礦同期的火山巖。研究認為礦化略晚于火山穹窿的形成，且礦化賦存于火山穹窿相關(guān)的高滲透性帶或斷裂帶中，如環(huán)狀斷裂、噴發(fā)的角礫巖體和層狀凝灰?guī)r，但礦化相關(guān)的流體可能來自深部的巖漿系統(tǒng)(Cumminghametal., 1991, 1994)。Chengetal. (2018)研究了澳大利亞Queensland地區(qū)與Sn-F成礦相關(guān)的火山-侵入巖系統(tǒng)，提出火山巖代表了深部巖漿房結(jié)晶分異產(chǎn)生的晶粥組分，而成礦相關(guān)的巖體則代表了巖漿房結(jié)晶分異之后的高演化巖漿，正是由于火山活動發(fā)生在巖漿去氣之前，才能保證揮發(fā)分和成礦金屬在巖漿晚期聚集而不會散失。由此可見，火山作用不僅可能為成礦提供就位空間，還可以有效的指示深部巖漿過程。有一個問題是Chengetal. (2018)的模型是建立在與巖基有關(guān)的Sn-F成礦基礎(chǔ)之上的，本文所述的Sn-Ag多金屬礦床多與淺成侵入體相關(guān)，在這種模式下，火山作用又起到了何種作用呢？有待進一步研究揭示。

(3)以錫礦化為主礦床和以銀礦化為主礦床之間的聯(lián)系

在同一Sn-Ag多金屬成礦帶中，錫與銀在同一礦床中雖然常共同出現(xiàn)，但通常的情況是，大型Ag礦往往貧Sn，而有經(jīng)濟價值的Sn礦只有少量的Ag，在同一礦床中Sn和Ag同時達到大型的個例并不十分普遍，報道的例子僅限于Cerro Rico、白音查干和Deputatskoe。這三種不同特征的礦床在巖漿源區(qū)特征、熱液蝕變-礦化類型與組合、成礦時代等方面具有一致的特征，究竟是何種原因造成其成礦金屬組合的差異？可能有三方面原因需要考慮：1)巖體的侵位深度：當(dāng)侵入深度較深時，可能形成以Sn為主的礦床，而較淺侵位的礦床則可能形成Sn-Ag礦化，例如在俄羅斯Sn-Ag多金屬成礦帶內(nèi)，形成深度較深的錫礦成礦與花崗質(zhì)巖體有關(guān)，中等深度的與次火山-侵入體有關(guān)，淺部的錫礦化則與火山巖相關(guān)，并伴有Sn-Ag多金屬礦床(Noklebergetal., 2005)。2)礦床剝蝕程度：貧Ag富Sn的礦床可能是淺部的銀礦化被剝蝕了，而富Ag貧Sn的礦床則可能是未找到深部的錫礦。例如玻利維亞帶內(nèi)Tasna礦床既是剝蝕程度較高的錫礦(Sillitoeetal., 1998)，邊家大院和白牛廠Ag-Pb-Zn礦床的深部也找到了獨立的錫礦體(張洪培，2006；Zhaietal., 2018a)。3)成礦流體性質(zhì)：成礦巖漿巖所含金屬的差異必然會導(dǎo)致出溶流體性質(zhì)的差異，而流體的性質(zhì)又直接決定了礦化金屬的類型，故同一成礦帶內(nèi)不同礦床所含金屬的差異也可能是不同的流體性質(zhì)決定的?？傊?，要將這幾種情況進行合理區(qū)分，究竟礦床形成時就是富銀或富錫的？還是后期剝蝕或勘探工作尚未發(fā)現(xiàn)的結(jié)果？進而建立合理的礦床成因模型，最終服務(wù)找礦勘查工作。

(4)不同金屬元素的起源與耦合成礦

Sn在沉積巖和花崗巖中含量最高，而Ag和In在沉積巖和基性巖所含的硫化物中含量最高，因而，同一礦床中產(chǎn)出的眾多金屬元素和成礦元素(Sn-Ag-In-S)是否是來自同一源區(qū)？由于它們的元素地球化學(xué)性質(zhì)差異，其從巖漿熔體中出溶進入流體的時間也有差異。如南嶺地區(qū)的鎢錫礦實際上與大的復(fù)式巖體內(nèi)部發(fā)育的同期或晚期的高演化、富揮發(fā)分的小巖株(枝)有直接的成因聯(lián)系(袁順達，2017)，錫一般是在巖漿演化到最晚期階段才進入流體相中；實驗研究顯示，要使銀從巖漿中有效出溶，流體的成分一般是流紋英安-流紋質(zhì)的，此時的結(jié)晶度為50%。由此可見，錫和銀可能不是同時從巖漿中出溶進入流體的，兩者可能是從時間上較接近的兩期不同性質(zhì)巖漿中出溶的，比如大興安嶺大井礦床就存在多個礦化中心，形成富錫礦體和富銅礦體的流體具有不同的來源，兩者在同一礦區(qū)疊加成礦(王玉往等，2002；王莉娟等，2006，2015)。也不能排除晚期基性巖漿注入酸性巖漿房導(dǎo)致大量銀從熔體分配到流體中的可能性。此外，在富Sn含Ag的礦床內(nèi)及含Sn富Ag的礦床內(nèi)，成礦流體出溶的條件與同時富Sn和Ag的礦床有何差異？這些問題都有待將來開展更多實驗巖石學(xué)和研究巖漿-熱液過渡過程中原位微區(qū)熔體-流體成分，獲得初始流體中Sn和Ag的含量以及它們在流體/熔體間的分配系數(shù)等證據(jù)來加以解釋。

此外，不同元素遷移和沉淀的條件也有明顯差異，最直觀的表現(xiàn)是在Sn-Ag多金屬礦床中常發(fā)育比較顯著的礦化分帶現(xiàn)象，多數(shù)研究集中于流體包裹體和穩(wěn)定同位素的研究，金屬分帶的成因多被解釋為流體的持續(xù)降溫和天水流體的加入。但這兩個因素幾乎在所有礦床形成過程中都會發(fā)生，簡單用來解釋復(fù)雜的金屬分帶顯然不太合適。只有有效識別出不同金屬礦物沉淀的溫度、壓力，才能很好的解釋金屬元素的分帶現(xiàn)象。除傳統(tǒng)上的流體包裹體研究手段外，隨著硫化物微量元素和同位素原位分析和面掃描技術(shù)的飛速發(fā)展，還可以有效獲取大量礦床形成的精細過程方面的信息，如元素行為與賦存狀態(tài)、成礦流體和硫的來源、礦物的化學(xué)分帶性等(范宏瑞等，2018)，再結(jié)合熱力-動力學(xué)模型計算，獲得不同礦物形成時流體的P-T-fO2-fS2-pH信息，進而回答是否存在不同期次/成分流體的疊加、金屬礦物沉淀的物理化學(xué)條件及相關(guān)的金屬分帶等成礦過程中的關(guān)鍵問題。

致謝適逢葉大年院士八十華誕，在此感謝葉先生的鼓勵、指導(dǎo)與啟發(fā)！感謝北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院祝新友研究員和中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所曹明堅副研究員對本文提出的寶貴修改意見！