仙永凱

粘土礦物的轉化及對頁巖儲層的影響

仙永凱

（成都理工大學能源學院，成都，610059）

在頁巖儲層中粘土礦物是其重要的礦物成分，所以對粘土礦物的研究也是頁巖儲層研究的重要組成部分。本文通過對五峰組-龍馬溪組頁巖全巖X衍射、粘土X衍射對泥頁巖中的礦物組分定量分析有清楚的認識，通過氮氣吸附實驗確定了頁巖的比表面積大小，通過普通掃描電鏡和氬離子拋光掃描電鏡可以觀察到粘土礦物轉化形成的孔隙。在前人對粘土礦物轉化研究的基礎上，本文重點探討總結了頁巖儲層中高嶺石、長石、蒙脫石向伊利石以及綠泥石轉化的過程。在粘土轉化的基礎上，又重點突出在粘土礦物對頁巖中吸附能力的大小的研究，以及粘土礦物對孔隙度的影響。通過掃描電鏡的觀察粘土礦物轉化后形成的微孔和納米孔可以分為四種，即：中間層，間粒，粘土和與有機物接觸的裂縫，微裂紋。再者雖然粘土礦物對于孔隙度的改善作用非常有限，但是粘土礦物能夠提供較多的比表面積。

儲層；粘土礦物；頁巖；比表面積

表1 兩組樣品礦物成分及其特征對比表

目前頁巖氣在美國和中國都得到成功開發(fā), 2009年美國頁巖氣產(chǎn)量接近1 000×108m3, 超過我國常規(guī)天然氣的年產(chǎn)量[1]。2013年，美國頁巖氣產(chǎn)量達3 100×108m3，致使美國能源消費結構和能源政策發(fā)生重大的變化[2]。在五峰組-龍馬溪組目前開采的優(yōu)質(zhì)頁巖儲層中，粘土礦物的含量多達35%~55%。粘土礦物是沉積盆地中廣泛存在的顆粒直徑小于0.01mm，含水鋁硅酸鹽礦物的總稱[3]。粘土礦物轉化是泥頁巖中重要的成巖作用類型，是粘土礦物本身性質(zhì)和成巖環(huán)境共同作用的結果。彭水地區(qū)優(yōu)質(zhì)頁巖儲層中粘土礦物以伊利石、伊/蒙混層和綠泥石為主。通過對文獻的調(diào)研可知，在泥頁巖成巖的過程中，粘土礦物會發(fā)生相互的轉化，主要以粘土礦物向伊利石轉化和綠泥石轉化為主。目前國內(nèi)主要通過礦物組成、有機化學特征、物性特征和儲集空間類型等方面直接評價泥頁巖儲層[4]，但較少將粘土礦物單獨考慮,實際上粘土礦物的轉化對儲層改造有很大的影響。在粘土礦物轉化的過程中，產(chǎn)物包括是石英，進一步增加了頁巖儲層的脆性。

1 粘土礦物轉化作用

1.1 粘土礦物組成

根據(jù)研究分析，泥頁巖的粘土礦物在剛開始成巖的時候是以蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石為主的。據(jù)南海漸新世以來的沉積礦物組成平均含量，蒙脫石55%，伊利石20%，高嶺石13%，綠泥石12%[5]。通過對彭水地區(qū)兩口井的鉆井取芯，進行全巖X衍射、粘土X衍射可以得到其礦物成分見表1。

1.2 粘土礦物轉化作用

1）伊利石的生成，伊利石常常以碎片狀或鱗片狀覆蓋顆粒表面，或以卷片狀集合體充填于粒間孔隙中。但是在頁巖中黏土顆粒一般都遭受到嚴重的壓實作用，在場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下，不容易辨別。泥頁巖中伊利石的來源主要有兩種[6]：①來自陸源風化較弱的深成巖或者變質(zhì)巖，風化剝蝕之后產(chǎn)生的伊利石；②在一定的埋藏深度其他礦物的轉化（蒙皂石或者高嶺石和長石的轉化）。隨著成巖階段的演化，高嶺石、蒙脫石逐漸向伊利石和伊/蒙混層轉化，到成巖晚期時，高嶺石、蒙脫石幾乎消失或僅少量殘留。所以在成巖演化的過程中，高嶺石和蒙脫石會不斷地向伊利石轉化而導致含量減小，生成的伊利石含量逐漸增加。

通過上面對于粘土礦物含量的分析可知，存在的礦物轉化主要是高嶺石、長石向伊利石的轉化和蒙脫石向伊利石轉化，其轉化過程為：

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石) +KAlSi3O8(鉀長石) =KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+2SiO2+ H2O[7]

蒙脫石+4.5K++8Al3+→伊利石+Na++2Ca2++2.5Fe3++2Mg2++3Si4+[8]

3KAlSi3O8(鉀長石)+2H++H2O=KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+6SiO2(硅質(zhì))+2K++H2O

高嶺石向伊利石的轉化會消耗鉀長石，使得鉀長石溶解，含量減少，并生成硅質(zhì)礦物，以石英次生加大或膠結物的形式存在，增加了儲層的抗壓實能力。

長石埋藏后，在成巖過程中的遭到有機酸的溶解，通常形成高嶺石。隨著埋藏深度的增加，地溫升高反應速率變快，當鈉長石和鈣長石向伊利石轉化的時候，需要孔隙流體提供K+。不同的長石類型穩(wěn)定性不同，鈣長石最不穩(wěn)定，最先發(fā)生反應，其次是鈉長石，鉀長石最為穩(wěn)定，但是前兩者往往會受到K+的影響，最后溶蝕孔隙和鉀長石的關系最為密切。鉀長石穩(wěn)定性較高的原因是其吉布斯自由能比較大。

泥頁巖中原始蒙脫石含量較高，在K+和Al3+供應充足的情況下，蒙脫石便可經(jīng)伊蒙混層向伊利石大量轉化，從而使伊利石含量增加。在此過程中消耗了大量的K+，也進一步促使鉀長石向伊利石的轉化。有研究指出95%的蒙脫石都會在20°C到200°C的條件下轉化為伊利石，蒙脫石向伊利石轉化是一個低能耗的自發(fā)反應。有機質(zhì)的成熟可以加速鉀長石的溶解，增加蒙脫石伊利石化的反應速率，同時形成溶蝕孔隙。

2）綠泥石的生成，隨著成巖強度和埋藏深度的加大,蒙脫石會通過綠/蒙混層逐漸向綠泥石轉化,通常在早成巖B期消失。當富含鎂離子和鐵離子時,則向綠泥石轉化[9]。隨著低溫的增加，蒙皂石結構不穩(wěn)定，發(fā)生層間脫水反應，導致礦物晶格缺陷，之后在富含鎂離子和鐵離子的條件下，發(fā)生的晶格的重新排列，向綠/蒙混層轉化，再逐步轉化為綠泥石。這種由蒙皂石向綠泥石轉化的往往會遺留下蜂巢狀的特征。有學者在致密砂巖儲層的研究中發(fā)現(xiàn)，帶有綠泥石環(huán)邊的致密砂巖的孔隙度和滲透率相對較高[10]。但是對于頁巖來說，綠泥石的含量相對伊利石的含量低很多，對于頁巖儲層的影響不大。

2 粘土礦物對儲層的影響

表2 粘土礦物比表面積(據(jù)李霞，2018)

粘土礦物對于儲層的影響有兩個方面：①粘土礦物能夠極大的增加儲層的比表面積，尤其是對于頁巖這種以吸附氣為主的儲層；②粘土礦物轉化在一定程度上改善了頁巖儲層的孔隙度（粘土礦物轉化，體積變下）。粘土礦物由于顆粒細小，雖然遭受到嚴重的壓實作用的影響，但是往往還會有較大比表面積的存在。趙杏媛等[11]統(tǒng)計過全國含油氣盆地常見的粘土礦物比表面積平均值（表2）。粘土礦物形成的孔隙也是頁巖孔隙的重要組成部分，由于粘土礦物具有較大的比表面積，并且在頁巖中粘土礦物的含量較多，所以粘土礦物是僅次于有機物質(zhì)的吸附載體。粘土礦物本生顆粒粒度較小，抗壓實能力較弱，在成巖作用過程中，通過緊密的壓實作用縮小為微米、納米尺寸的孔隙，這些孔隙也是頁巖儲層孔隙的重要組成部分。通過掃描電鏡的觀察可以將這些微孔和納米孔可以分為四種，即：中間層，間粒，孔隙和與有機物接觸的裂縫，微裂紋（圖1）。

2.1 粘土礦物對比表面積的影響

為了進一步探討粘土礦物對比表面積的影響，選取了下面兩個樣品進行對比。首先通過全巖X衍射實驗，分析了1號和2號樣品的礦物組成（表1），發(fā)現(xiàn)在1號樣品中石英的含量為34%，長石含量為7%，碳酸鹽巖類礦物和黃鐵礦含量分別為4%和3%，粘土礦物含量為52%；而2號樣品中石英含量為59%，長石含量為5%，碳酸鹽巖類礦物和黃鐵礦分別為5%和2%，粘土礦物含量為29%。通過對比我們發(fā)現(xiàn)這兩個樣品之前的區(qū)別主要是石英和粘土礦物的不同，粘土礦物的增加往往就是來自石英的減少。兩者的TOC含量分別為3.62和3.38，相差也不大。兩者的孔隙度分別為5.409%和3.597%；通過對比兩者的氮氣吸附解析曲線（圖2）相對壓力小于0.5時，此時充填的孔隙多為微孔和介孔，1號樣品中孔隙體積的變化量為10%左右，而2號樣品孔隙體積的變化量為4%左右。因為1樣品的孔隙度大于2號樣品，在吸附曲線上，當相對壓力大于0.5時，1號樣品的吸附量明顯增加，這主要是由大孔所造成的。但是當相對壓力小于0.5時，兩者的差異主要是由微孔和介孔所導致的。因為這兩個樣品除了石英和粘土兩者含量的差異，另外當相對壓力小于0.5時，又排除了大孔對孔隙度的影響，所以兩者吸附量的差別，主要是由粘土含量導致。所以1號樣品吸附量較多是由粘土礦物的含量所引起的，進一步說明了粘土含量的增加導致了比表面積的增加，進而導致了吸附量的增加。

通過表格2可以看出最初沉積的粘土礦物蒙皂石在粘土礦物的轉化過程中，比表面積是減小的。從表格中可以看出粘土礦物由最大比表面積的蒙皂石轉化成較小比表面積的伊利石，但是黏土礦物相對于石英這一類的礦物來說，其比表面積還是大的多。因此粘土礦物轉化會導致儲層的比表面積減少，但是轉化之后的比表面積還是相當?shù)拇螅栽趯搸r儲層的研究過程中，粘土礦物占有重要的地位。

圖2 1號、2號樣品吸附解析曲線

注：a為 W.R. Almon 統(tǒng)計的粘土礦物表面積；b為 H.VanOlphen統(tǒng)計的粘土礦物的內(nèi)、外表面積

2 粘土礦物轉化對孔隙度的影響

粘土礦物轉化對于頁巖儲層孔隙度的影響不大，粘土礦物大多來自陸源成因，只有少部分來自非粘土礦物的長石轉化而來，這類孔隙度增加量比較少；粘土礦物之間的轉化，主要是比表面積逐漸減小的過程，因此粘土礦物轉化對頁巖孔隙的影響不大。

根據(jù)元素守恒定理，得到前面粘土礦物的轉化公式。在這個反應公式的左邊鉀長石的摩爾體積108.87cm3/mol、高嶺石的摩爾體積99.52cm3/mol，公式的右邊伊利石的摩爾體積140.71cm3/mol、Si02的摩爾體積22.688cm3/mo1，則隨著鉀長石溶解，高嶺石不斷的向伊利石轉化，按反應式計算，巖石會有22.304cm3/mol的固體相體積減少，該反應過程有約10.7%額外空間產(chǎn)生[7]，可以看出這個轉化反應是一個體積減小的過程。雖然部分鉀長石溶解形成的次生孔隙會因壓實作用等其他成巖作用減少，但是伊利石膠結物和硅質(zhì)膠結物的體積計算己經(jīng)考慮在內(nèi)，同時該成巖階段的壓實作用已十分有限，鉀長石溶解所形成的次生孔隙也會較好地保存下來，造成儲層空間的增加，但是增加的程度非常有限。當蒙脫石重新結晶成伊利石時，中間層減少，蒙脫石的結構內(nèi)聚破裂而產(chǎn)生裂縫。粘土礦物在轉化的過程中，會生成一定比例的Si02，這些Si02使得頁巖儲層的脆性增加，使得頁巖儲層的裂縫增加。在頁巖的開采壓裂過程中，這些脆性礦物也能使得頁巖儲層易于壓裂。

3 結論

1）在頁巖的成巖演化過程，粘土礦物主要是由蒙皂石、高嶺石、長石向伊利石、綠泥石轉化。

2）通過對照實驗定量的分析了粘土礦物對頁巖儲層比表面積有較大的貢獻。

3）粘土礦物在轉化的過程會產(chǎn)生一些溶蝕孔隙，使得頁巖的孔隙度得到非常有限的增加，同時生成的Si02也會增加頁巖儲層的脆性，更加有利于頁巖氣的開發(fā)。

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The Transformation of Clay Minerals and Its Impact on Shale Reservoirs

XIAN Yong-Kai

(College of Energy, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059)

This study focuses on the influence of transformation of clay minerals on the adsorption capacity of clay minerals and on porosity of shale reservoir based on full-rock X-ray diffraction and clay X-ray diffraction of the shale from the Wufeng Formation and the Longmaxi Formation.

clay mineral transformation; shale reservoir; influence; Wufeng Formation; Longmaxi Formation

2019-02-28

仙永凱（1992-），男，山東濟寧人，碩士研究生，研究方向：油氣田開發(fā)地質(zhì)描述與評價

P618, 130

A

1006-0995（2019）02-0244-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2019.02.013