郝彪，高蓮鳳，張振國，周巍，李璞壯

HAO Biao GAO Lian-feng ZHANG Zhen-guo ZHOU Wei LI Pu-zhuang

唐山濱海濕地表層沉積物類型及環(huán)境示蹤

郝彪，高蓮鳳，張振國，周巍，李璞壯

（華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

沉積物是環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中重金屬污染程度的重要指示劑。其微觀上可以為重金屬在沉積物中的化學(xué)組成及其與環(huán)境的關(guān)系等方面的機理提供重要的證據(jù)；宏觀上則是對環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、污染程度進(jìn)行正確評價的前提。在前人研究的基礎(chǔ)上，對渤海灣唐山濱海濕地表層沉積物基本理化性質(zhì)及重金屬含量、粒度參數(shù)的分析，運用Sr/Ba值和沉積物中Sr、Ga、V含量對陸相和海相沉積進(jìn)行示蹤；運用Cu/Zn值，來示蹤當(dāng)時氧化-還原情況；用Sr/Cu比值法，對當(dāng)時的氣候進(jìn)行恢復(fù)。討論了唐山濱海濕地表層沉積物的主要類型，該沉積相大多數(shù)為濱淺海沉積和三角洲沉積，主要為氧化狀態(tài)，水動力條件處在中高能。

環(huán)境示蹤；重金屬；粒度分析；唐山濱海濕地

從古到今，沉積環(huán)境一直是沉積學(xué)研究的重點部分。起初，人們主要從沉積巖或沉積物著手分析。它們當(dāng)中可能留存具有指示沉積環(huán)境的原生沉積構(gòu)造、結(jié)構(gòu)和生物化石等，但是利用它們來恢復(fù)古環(huán)境存在一定程度的局限性。在不同的沉積環(huán)境當(dāng)中，水體具有不同的水動力條件、質(zhì)點的交換能力等物化性質(zhì)[1]。在沉積物當(dāng)中，經(jīng)常能夠反映和保存元素被沉積物吸附和元素之間相互交換的結(jié)果。這就是為什么沉積環(huán)境能夠用地球化學(xué)標(biāo)志來反映和恢復(fù)的原因。沉積巖或沉積物所含微量元素分配和比率的改變和重組，于某種范圍內(nèi)對古氣候的演化歷程具有示蹤性意義。

渤海是中國唯一的半封閉海域，它繼承了黃河、海河和遼河三大流域，連接黃海和東海。隨著環(huán)渤海區(qū)域工業(yè)化進(jìn)程的加速和經(jīng)濟水平的不斷提高，渤海灣重金屬污染問題也越來越受到關(guān)注[2]。沿海沉積物記錄了歷史發(fā)展過程中各種地質(zhì)演化歷史和地質(zhì)環(huán)境形成過程，是獲取沿海污染史的最佳方法。許多學(xué)者研究了渤海灣表層和垂直沉積物重金屬分布及其污染狀況、生物有效性、地球化學(xué)特征和影響因素。沉積物作為環(huán)境演化的記錄樣本，系統(tǒng)記載了生物生態(tài)系統(tǒng)中物理及化學(xué)變化過程、保護環(huán)境和人類活動對環(huán)境的影響[3]，以保護海洋沉積物中的重金屬元素的形成、轉(zhuǎn)化及其成因等科學(xué)探究越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。

圖1 采樣點位置

1 材料和方法

1.1 樣品采集

將唐山濱海濕地作為本次研究區(qū)域，表層沉積物為對象，研究范圍為灤河口至陡河口之間，采樣點選擇在江河等自然濕地和養(yǎng)殖池等人造濕地。共設(shè)置采樣點位12個，根據(jù)每個采樣點具體情況分別采樣1~4個。已經(jīng)完成對灤河口、京唐港、祥云灣、青龍河入?？?、曹妃甸生態(tài)城、曹妃甸工業(yè)區(qū)、南堡工業(yè)區(qū)、黑沿子、灤南嘴東工業(yè)區(qū)、澗河－陡河入?？诤筒苠闈竦匾约暗湫蜕钗鬯M(jìn)海處等濱海濕地表層沉積物采集工作，共采集樣品30個（圖1）。

1.2 樣品處理

首先，采集的樣品在華北理工大學(xué)巖礦測試實驗室的Mastersizer 2000激光粒度分析儀上進(jìn)行粒度組成測試，然后將樣品在冷凍干燥機上干燥72h，干燥后的泥樣研磨粉碎，過200目(0.147mm)篩，測定各理化指標(biāo)。重金屬測試：采用ICP-MS進(jìn)行測定。地球化學(xué)樣品制備工作在華北理工大學(xué)巖礦物測試實驗室進(jìn)行，用等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和其他相關(guān)儀器測定沉積物樣品中主、微量和稀土元素的含量。

用顯微鏡觀察薄片并拍照：本工作在華北理工大學(xué)地層古生物研究中心進(jìn)行，采用德國蔡司研究型偏光顯微鏡Axioscope進(jìn)行觀察。將1/2蓋片放到顯微鏡下，采用透射光照射，采用10X目鏡，2.5X物鏡進(jìn)行觀察。然后在鏡下找到顆粒分布比較均勻的部分，在電腦屏幕上顯示的畫面清晰進(jìn)行拍照。在華北理工大學(xué)巖礦測試實驗室采用西圖空隙特征及粒度圖像分析系統(tǒng)軟件進(jìn)行粒度分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

表1 沉積水動力條件的劃分[9]

在數(shù)據(jù)處理過程中，統(tǒng)計測試用于刪除異常值。在對每組測量數(shù)據(jù)求平均值和成分分析之前進(jìn)行正態(tài)分布檢驗，根據(jù)數(shù)據(jù)分布特征采用相應(yīng)的檢驗方法和相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計算，取精度為±0.01ug/g，取值范圍是0.01。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物粒度分析

表2 沉積物分選性等級的劃分[10]

不同沉積物的物質(zhì)來源具有多樣性，或者一種沉積物包含了不同來源的物質(zhì)成分[4]。但是近幾年來，粒度分析作為一種簡單而有效的物源判別方法被很多學(xué)者廣泛使用，其中在黃土、湖泊沉積物、風(fēng)成沉積物以及深海沉積物中運用較廣，并取得了一定的成果[5]。物質(zhì)供應(yīng)受沉積環(huán)境、水動力條件和氣候等因素制約，導(dǎo)致沉積物粒度特征不同。開展粒度特征分析，能夠推斷出唐山濱海濕地水動力條件（搬運形式），反演出當(dāng)時環(huán)境。本文將粒度分析作為物源判別模型的一部分。

2.1.1 粒度參數(shù)

粒度參數(shù)通過數(shù)理統(tǒng)計方法或分析軟件得出，用特定的數(shù)值定量地體現(xiàn)沉積物粒度特性，并且可以反映其沉積環(huán)境和條件的一種量化指標(biāo)[6-8]。經(jīng)常使用的參數(shù)含有粒徑均值、分選系數(shù)、偏度、尖度、標(biāo)準(zhǔn)差和中值，但由于實驗的局限性，本文選取除分選系數(shù)以外的其余參數(shù)對唐山濱海濕地沉積物進(jìn)行分析研究。

圖2 偏度形態(tài)

圖3 峰度形態(tài)

1）平均粒徑和中值粒徑，選取沉積物中的累計曲線上為50%處的粒度大小。換言之，它是一個特殊的粒度值，大于這個粒度值得顆粒數(shù)占總顆粒數(shù)50%，小于此粒度值得顆粒數(shù)50%，可以反映粒度分布的集中趨勢。

2）標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映著物質(zhì)分散和集中水平，可以定量確定沉積物分選水平。為了能夠精確地反應(yīng)沉積物的分選好壞，可將其分為七級：

3）偏度和峰度

a. 偏度，能夠體現(xiàn)物質(zhì)粒徑分散的不均勻水平，表明沉積物粒徑均值和中值的相對位置及顆粒的粗細(xì)。一般情況下，按照頻率曲線的對稱形態(tài)，可以將偏度分為正態(tài)及正、負(fù)偏態(tài)三類。

正態(tài)：在理想情況下，頻率曲線是以峰為對稱軸的對稱曲線，即正態(tài)。此時，平均粒度=中值=眾數(shù)且位于曲線的峰值位置。從數(shù)值來看，即Sk1=0，樣品分選性好。

表3 偏度等級的劃分

正偏態(tài)：主峰傾向大顆粒方向，平均粒徑大于中值粒徑，另外一方常見矮長的拖尾，體現(xiàn)沉積物中大顆粒較多，分選較差。從數(shù)值來看，Sk1＞0。

負(fù)偏態(tài)：主峰傾向細(xì)小顆粒一側(cè)，平均粒徑小于中值粒徑，另外一方常見矮長的拖尾，體現(xiàn)沉積物中小顆粒較多，分選較差。從數(shù)值來看，Sk1＜0。

b. 峰度, 可以非常直觀的反映出尾部的厚度。根據(jù)曲線波峰的尖銳程度，可劃分為寬、窄兩種類型：寬峰態(tài)，波峰較鈍，說明粒度分布程度寬，粒度比較分散，分選性差；否則，反之[11-14]。

表4 峰度等級劃分

表5 水動力條件等級劃分

2.1.2 粒度曲線

散點圖是粒度參數(shù)的一種綜合圖解。它比單一的參數(shù)更具有意義，將各種具有差異性的參數(shù)結(jié)合起來投射到散點圖上，可以把多種環(huán)境下形成的沉積物劃分出來。

圖4 唐山濱海濕地部分采樣點—散點圖

2.1.3 粒度參數(shù)的環(huán)境判別公式

表6 沉積物類型判別式

前人經(jīng)過分析研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用某一種粒度參數(shù)進(jìn)行環(huán)境恢復(fù)時，存在一定的偶然性和誤差。為了避免錯誤發(fā)生，1964年薩胡大量整理和分析前人的資料，歸納總結(jié)出4個具有跨時代意義的式子，可以區(qū)分不同環(huán)境的沉積物質(zhì)。判別公式如表6。

2.1.4 小結(jié)

綜合以上可以看出，嘴東2、3號，曹妃甸1、2號，京唐港1號，灤河口1號樣品為濱淺海沉積。它們的沉積水動力條件都處于中高能。京唐港1號及嘴東2號樣品顆粒較細(xì)，其余都較粗。嘴東3號、曹妃甸1號分選性好；灤河口1號分選性中等；其余較差。灤河口2號、嘴東1號、京唐港2號、曹妃甸3號樣品為三角洲沉積，沉積水動力條件處在中高能，顆粒較粗，分選性差。

2.2 陸相和海相沉積的地球化學(xué)示蹤

運用地球化學(xué)來反映和恢復(fù)當(dāng)時的沉積環(huán)境時，要考慮到不同的元素的理化性質(zhì)具有差異性。唐山濱海濕地中就包含一些能夠反映海相和陸相環(huán)境的元素和稀土，例如：Ca、Sr、Ba。由于它們的物理化學(xué)性質(zhì)的差異性，使它們在海陸相沉積物的含量具有明顯的不同，它們的含量、相應(yīng)元素比值是重要參數(shù)。這些參數(shù)，是劃分海相和陸相環(huán)境的地球化學(xué)標(biāo)志的關(guān)鍵組成部分。

在國內(nèi)，王益友、郭文瑩和張國棟[12]對我國13個海底樣品進(jìn)行仔細(xì)研究和分析，最終歸納總結(jié)了一種分類標(biāo)準(zhǔn)。在國外，Chen[14]等人經(jīng)過研究和分析，也總結(jié)出了一類標(biāo)準(zhǔn)以及元素Sr、Ga、V含量法標(biāo)準(zhǔn)（表7）。

表7 淺海和陸相元素及比值對比表

利用進(jìn)行實驗中的得到的Sr和Ba，計算Sr/Ba比值，并與分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照，得出唐山濱海濕地各處沉積物的沉積環(huán)境。為了避免偶然性，減小誤差，使結(jié)果更加真實有效，也用Sr、Ga、V元素法對淺海和陸相的沉積環(huán)境進(jìn)行了恢復(fù)。

唐山濱海濕地分成人造和自然濕地，前者包含沿海灘涂、河流、蘆葦沼澤；稻田、水池和水庫等構(gòu)成人工濕地。由于在元素測量過程中可能存在一定的偏差，因此我們要根據(jù)采樣的站位點位置為依據(jù)，把元素法和比值法的結(jié)果作為參考，進(jìn)行自己最終對環(huán)境進(jìn)行確定。得出最終結(jié)論為：灤河口濕地1、2號采樣點，京唐港濕地1、2號采樣點，祥云灣濕地，小清河濕地，曹妃甸生態(tài)城濕地1、3、4號取樣點，曹妃甸工業(yè)區(qū)濕地1、2、3號取樣點，南堡濕地1、2、4號取樣點，黑沿子濕地1號取樣點，曹妃甸濕地1號取樣點位淺海沉積環(huán)境。小清河濕地2號取樣點，曹妃甸生態(tài)城濕地2號取樣點，南堡濕地3號取樣點，嘴東濕地1、3號取樣點，黑沿子濕地2號取樣點，澗河口濕地1、2號取樣點，曹妃甸濕地2號取樣點位半咸水沉積環(huán)境。小清河濕地4號取樣點是陸相沉積環(huán)境。

2.3 氧化還原狀態(tài)的地球化學(xué)示蹤

在用地球化學(xué)元素對沉積氧化還原狀態(tài)進(jìn)行示蹤時，常常用Fe2O3/FeO作為參數(shù)特征。但是，由于在某些地質(zhì)作用發(fā)生后，F(xiàn)e2O3和FeO的含量會發(fā)生較大的變化，隨之它們的比值較之前也發(fā)生了較大的變化。因此在用其比值恢復(fù)物質(zhì)的沉積氧化還原情況時，可能存在一定偏差[15]。水泉在對湖南前震旦系沉積環(huán)境的研究過程中，通過分析研究，統(tǒng)計總結(jié)出了一種分類標(biāo)準(zhǔn)。（表8）

表8 各氧化還原過渡相Cu/Zn

表9 氣候示蹤標(biāo)準(zhǔn)[12]

經(jīng)計算通過實驗所得數(shù)據(jù)，得表10。從表中可以看出，唐山濱海濕地的氧化還原狀態(tài)比較齊全，包括還原、弱還原、還原-氧化、弱氧化和氧化。其中，大多數(shù)唐山濱海濕地沉積物沉積時的環(huán)境為氧化環(huán)境，共19個采樣點：灤河口濕地1、2號采樣點，小清河1號、曹妃甸生態(tài)城1、3、4號，曹妃甸2號，南堡1、2、3、4號，嘴東1、2、3號點，陡河口，澗河口1、2號和曹妃甸1、2號采樣點。祥云灣、曹妃甸工業(yè)區(qū)1號采樣點共2處為還原狀態(tài)。曹妃甸工業(yè)區(qū)3號、黑沿子1號采樣點為還原-氧化狀態(tài)。弱還原狀態(tài)主要集中在小清河，即小清河2、3、4號。京唐港1、2號，生態(tài)城2號、黑沿子2號采樣點為弱氧化狀態(tài)。

2.4 古氣候地球化學(xué)示蹤

在沉積巖或沉積物中具有多種微量元素，它們當(dāng)中的某些元素的含量及之間的比值的改變，對環(huán)境的變化特征都具有重要的恢復(fù)性意義[10]。

在所有元素中，它們的物理化學(xué)性質(zhì)各部相同。雖然有很多元素對環(huán)境敏感度都很強，但是有的在風(fēng)化作用中比較活躍，易遷移，會導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差。因此我們要選擇一些在風(fēng)化作用中性質(zhì)比較穩(wěn)定、牢固且不容易發(fā)生轉(zhuǎn)移的對氣候靈敏性強的元素，例如Sr、Ti、Al、Nb、Ta、Th、Ca、C、P、Fe、Al、V、Ni、Ba、Zn、Co、Na、Mg、Cu、Mn和Nb。Ca、Sr、C結(jié)成一組，與生物碳酸鹽巖有關(guān)，其含量多數(shù)情況下在多量動物和生物生長的濕熱潮濕區(qū)域顯著提高[16]。

根據(jù)計算得到的Sr、Cu和Sr/Cu值可以知道，除了京唐港濕地1號采樣點、祥云灣濕地采樣點和曹妃甸1號采樣點為干熱氣候外，其他采樣點為溫濕氣候。

2.5 沉積物物源特征

上地殼的的Th/U平均值為3.8。Th和U在水體當(dāng)中的溶解能力存在差別，U6+易溶于水，Th相對不容。經(jīng)過風(fēng)化作用，和親石元素共生的U4+會和氧化形成U6+，被水流帶走；而Th改變程度明顯較低，因此隨著Th/U值減小，風(fēng)化強度隨之減小[17]。

從總體上來看，唐山濱海濕地表層三分之二的沉積物的Th/U值與上地殼平均值（3.8）相當(dāng)，能夠反映出其母巖風(fēng)化較強。從站位點上來看，唐山濱海濕地各站位點沉積物中元素的Th/U的值在3.66～7.19之間。其中小清河站位點、嘴東站位點、黑沿子站位點和陡河站位點的Th/U值范圍為4.47～7.19，均大于4，說明這些地區(qū)的沉積物的母巖經(jīng)歷了明顯的風(fēng)化作用。從每個站位點的不同采樣點來看，小清河濕地三號采樣點的風(fēng)化強度最強。多數(shù)采樣點落入虧損地幔區(qū)，說明沉積物的原巖經(jīng)過了強烈的構(gòu)造抬升運動，使下地殼或地殼物質(zhì)升到地面，并接受了快速剝削和沉積作用[18,19]。

3 結(jié)論

1）唐山濱海濕地表層沉積物共分為四類，即細(xì)砂、細(xì)砂質(zhì)粗砂、中砂質(zhì)細(xì)砂、粗砂和黏土且含有礦物、巖石、生物碎屑。

2）唐山濱海濕地大多數(shù)為濱淺海沉積和三角洲沉積，大部分為氧化狀態(tài)，水動力條件處在中高能。

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Type and Environmental Tracer of Surface Sediment in Coastal Wetlands in Tangshan

HAO Biao GAO Lian-feng ZHANG Zhen-guo ZHOU Wei LI Pu-zhuang

(Mining Engineering College, North China University of Science and Technology, Tangshan, Hebei 063210)

This paper has a discussion on basic physical and chemical properties, heavy metal content, grain size analysis of surface sediment in coastal wetlands in Tangshan and Sr/Ba ratios and Sr, Ga and V contents as tracers of continental and marine sediments with Cu/Zn ratio as oxidation-reduction tracer and Sr/Cu ratio as paleoclimate indicator. Littoral and neritic and delta sediments as main types of surface sediment in coastal wetlands in Tangshan.

environment tracer; heavy metal; grain size analysis; coastal wetlands in Tangshan

2018-07-18

國家自然科學(xué)基金（41172015）；河北省自然科學(xué)基金（D2015209075，D2017209236）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點項目(ZD2016077）；華北理工大學(xué)省自然科學(xué)基金培育項目（SP201501）

郝彪（1993-），男，碩士生，地質(zhì)資源與地質(zhì)工程專業(yè)，河北省張家口市人，主要從事沉積地質(zhì)與沉積環(huán)境研究

高蓮鳳（1970-），女，博士，教授，主要從事微體古生物學(xué)與地層學(xué)、沉積地質(zhì)學(xué)及古海洋學(xué)等領(lǐng)域的教學(xué)與研究

[P67]

A

1006-0995（2019）02-0303-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2019.02.026