邊 城，張 艷，時(shí)藝娟，李宏巖，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

固體推進(jìn)劑的包覆層是涂敷于燃燒室藥柱不同部位、起限制藥柱燃燒面的一層耐燒蝕材料。包覆層的作用是控制推進(jìn)劑藥柱的燃燒面積，保證火箭發(fā)動(dòng)機(jī)按照設(shè)計(jì)規(guī)律工作，同時(shí)隔絕火藥燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫氣體，保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體免受燒蝕[1]。目前，推進(jìn)劑包覆技術(shù)已成為固體火箭和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于航天和軍事領(lǐng)域。

包覆層不僅直接關(guān)系到火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)彈道性能，也是其使用壽命的決定性因素之一。一方面，火箭的飛行曲線和推力取決于發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑燃燒的燃燒面，而包覆層是保證藥柱按照設(shè)計(jì)的燃燒面工作的重要結(jié)構(gòu)[2]；另一方面，推進(jìn)劑工作時(shí)，包覆層須經(jīng)歷高溫、高壓和高速氣流及粒子沖刷等惡劣工況的考驗(yàn)，因此包覆層材料須具有優(yōu)異的耐燒蝕性能。包覆層體系除了應(yīng)具有低密度、低熱導(dǎo)率和低燒蝕率的特點(diǎn)，還應(yīng)滿足以下要求[3]：(1)具有良好的機(jī)械性能，尤其是良好的延展性和韌性；(2)與推進(jìn)劑粘接良好，但在貯存期間與推進(jìn)劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物理滲透；(3)可以抵抗推進(jìn)劑中的硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等小分子的遷移；(4)熱膨脹性能與推進(jìn)劑盡量接近。

在推進(jìn)劑包覆技術(shù)的發(fā)展早期，以不飽和聚酯(UPR)和聚氨酯(PU)為代表的高分子基復(fù)合材料憑借其低廉的成本和優(yōu)異的加工性能，成為制備推進(jìn)劑包覆層的首選材料。高分子基復(fù)合材料包覆層的使用可以追溯到20世紀(jì)40年代[4]，美國(guó)研究人員采用醋酸纖維素局部粘貼的方法獲得了抑制燃燒面的效果，同時(shí)提高了能量利用率。由于醋酸纖維素對(duì)硝化甘油(NG)的強(qiáng)吸收，其逐漸被乙基纖維素代替。之后又逐漸發(fā)展了以UPR、PU、環(huán)氧樹脂(EP)、硅橡膠(SR)和三元乙丙橡膠(EPDM)基包覆層[5]。

近年來(lái)，隨著固體火箭推進(jìn)劑技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)裝藥包覆層的要求也越來(lái)越高。為了改善和提高包覆層的各項(xiàng)性能，滿足日益多樣化的需求，研究人員通過(guò)對(duì)高分子基體進(jìn)行改性、優(yōu)化無(wú)機(jī)/有機(jī)填料及其他功能助劑的用量配比、優(yōu)化包覆工藝等手段，國(guó)內(nèi)外包覆技術(shù)均取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。但是，鮮有較為全面的相關(guān)綜述。

在固體火箭及推進(jìn)劑行業(yè)，還涉及與包覆層概念相近的“絕熱層”的概念，二者所描述的對(duì)象和應(yīng)用環(huán)境不同，在具體使用中也存在一定的模糊性。其中“包覆層”通常在兵器或裝備行業(yè)中使用，主要針對(duì)自由裝填式推進(jìn)劑裝藥而言，強(qiáng)調(diào)其耐燒蝕和限燃的作用；而“絕熱層”則通常在航天航空等領(lǐng)域使用，主要針對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)整體而言，指的是貼覆于燃燒室內(nèi)壁發(fā)動(dòng)機(jī)中的耐燒蝕絕熱材料，強(qiáng)調(diào)其耐燒蝕和絕熱的作用。本文主要針對(duì)前者，即應(yīng)用于推進(jìn)劑裝藥的包覆層，以高分子基體及其改性、包覆工藝和包覆層質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)等方面為重點(diǎn)，介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外推進(jìn)劑包覆技術(shù)取得的最新研究進(jìn)展，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望，以期為固體推進(jìn)劑包覆技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供幫助。

1 包覆用高分子基體

1.1 不飽和聚酯

不飽和聚酯(UPR)是二元酸(或酸酐)與二元醇經(jīng)縮聚而制得的不飽和線性熱固性樹脂。其中的二元酸或酸酐為不飽和二元酸或酸酐時(shí)，構(gòu)成UPR中的不飽和雙鍵部分，在液態(tài)乙烯基單體(如苯乙烯)中經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)可使UPR形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。最常用的UPR是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和丙二醇合成的UPR，其常用牌號(hào)為191#。

UPR與雙基及改性雙基推進(jìn)劑可良好粘接，且具有高強(qiáng)度、透明度好、室溫下易固化、加工工藝簡(jiǎn)單及成本低廉的優(yōu)勢(shì)，在雙基、改性雙基推進(jìn)劑的包覆中應(yīng)用廣泛，目前用于“響尾蛇”地空導(dǎo)彈R440發(fā)動(dòng)機(jī)和“麻雀IIIB”空空導(dǎo)彈燃?xì)獍l(fā)生器中推進(jìn)劑的包覆[6]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)多種型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥中均采用了UPR包覆。但UPR也有其缺陷，如其固化物較脆、低溫下延伸率低以及耐燒蝕性能欠佳(線燒蝕率約為0.65mm/s)[7]。UPR的抗遷移能力中等，可少量吸收NG等小分子，使其在高能推進(jìn)劑中的應(yīng)用受到限制。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究人員主要針對(duì)UPR進(jìn)行增韌和耐燒蝕改性研究。

通過(guò)在UPR中引入韌性較好的高分子或者在主鏈中引入柔性鏈段可以改善UPR的力學(xué)性能。具體做法是在UPR中加入液體或粉末的橡膠(如天然橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠等)、熱塑性PU等。葛曷一等[8]采用含有活性端基的PU增韌UPR，當(dāng)PU添加量占橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度可提高60%以上，且拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及耐熱性也有提高。楊士山等[9]制備了一類PU改性UPR，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的韌性和拉伸強(qiáng)度，這源于氮雜環(huán)可以保證UPR的分子鏈剛性，PU則可以改善UPR的韌性。

采用納米粒子改性UPR可以有效改善其韌性和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。馬曉東等[10]研究發(fā)現(xiàn)，引入納米TiO2會(huì)改變UPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明TiO2可以與UPR在微觀上相容；袁金鳳等[11]發(fā)現(xiàn)蒙脫土對(duì)UPR具有顯著的增韌效果，含蒙脫土的UPR其耐燒蝕性能也有顯著提高。通過(guò)引入水合硼酸鋅和氧化銻阻燃劑或硼酚醛和SiO2等耐燒蝕組分可以有效改善UPR的耐燒蝕性能；李東林等[7]研究了碳纖維的長(zhǎng)度及用量和氫氧化鋁的用量對(duì)UPR耐燒蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)提高碳纖維的長(zhǎng)度和加入量均可顯著改善UPR包覆層的線燒蝕率。

由于UPR包覆層可以與雙基推進(jìn)劑形成可靠粘接，因此其發(fā)展水平與雙基推進(jìn)劑的發(fā)展密不可分。隨著雙基和改性雙基推進(jìn)劑逐漸被高能推進(jìn)劑取代，其應(yīng)用需求可能也將受到影響。但是憑借其低廉的成本、優(yōu)異的加工性能和可常溫固化的優(yōu)勢(shì)，其在包覆層領(lǐng)域仍將長(zhǎng)期占有一定地位。通過(guò)優(yōu)化其阻燃性能、耐燒蝕性能和力學(xué)性能，UPR包覆層將有望應(yīng)用于高能推進(jìn)劑等體系中。

1.2 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂(EP)是指由環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、多元醇/酚/酸/胺等為原料，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的分子鏈上攜帶兩個(gè)以上環(huán)氧基的一類有機(jī)材料，其通常分子質(zhì)量較低。EP中環(huán)氧基具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，含有活潑氫的化合物(固化劑)可使EP開環(huán)固化，并最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前使用最廣的是雙酚A型EP，也稱縮水甘油醚類EP，其常用牌號(hào)為E51。

EP憑借其與推進(jìn)劑粘接性能良好、固化收縮率低、固化時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)物的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于復(fù)合推進(jìn)劑包覆層。20世紀(jì)60年代初，美國(guó)的Thiokol化學(xué)公司率先嘗試將EP應(yīng)用于端羥基聚丁二烯(HTPB)型復(fù)合推進(jìn)劑的包覆層。Fries等[4]制備的聚酰胺/EP型室溫固化包覆層在高低溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在雙基推進(jìn)劑的批量制備和長(zhǎng)期貯存方面有很大優(yōu)勢(shì)。其中聚酰胺中的胺基具有交聯(lián)作用，固化后的體系脆化溫度很低，在-54℃低溫下仍能保持良好的力學(xué)性能；Shahedifar等[12]將棉線纖維和氧化銻加入到EP和乙烯基樹脂中，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)與雙基推進(jìn)劑相當(dāng)，同時(shí)可以耐NG遷移，可用于雙基推進(jìn)劑的包覆。

國(guó)內(nèi)張艷等[13]以EP為基體樹脂，通過(guò)添加聚磷酸胺、聯(lián)二脲、炭黑和憎油劑等助劑或填料，制備得到耐油耐堿的包覆層材料，將其應(yīng)用于某壓裂彈推進(jìn)劑包覆，滿足其150℃/48h的工作要求；楊春海等[14]將充分球磨的TiO2加入EP中，制備得到的EP基包覆層材料可用于多孔粒狀發(fā)射藥的端面包覆。

在EP主鏈中引入彈性鏈段或在EP中添加納米填料可以顯著改善EP包覆層脆性大和延伸率低的問題。高潮等[15]合成了一類含異氰脲酸酯基的EP，并以一種端胺基聚醚為固化劑，制備得到的PU型EP在低溫下即可固化，延伸率顯著高于通用EP，適用于大多數(shù)推進(jìn)劑的包覆。

EP中富含大量活性端基，且固化時(shí)收縮率低，因此可與各類型推進(jìn)劑可靠粘接并良好相容。隨著高能推進(jìn)劑的迅速發(fā)展，EP包覆層的應(yīng)用也日益受到重視。尤其是在帶藥纏繞包覆技術(shù)中，EP憑借其可低溫固化的優(yōu)勢(shì)，可有效避免人工操作的危險(xiǎn)性，易于實(shí)現(xiàn)人機(jī)隔離。雖然EP的力學(xué)性能不如橡膠類體系，但采用諸如橡膠和PU等體系增韌均可顯著改善EP的力學(xué)性能，這是EP包覆層的發(fā)展重點(diǎn)。

1.3 聚氨酯

聚氨酯(PU)是主鏈上重復(fù)分布有氨基甲酸酯基(—NHCOO—)的聚合物。PU由多元異氰酸酯(如TDI、MDI等)與端羥基聚醚、端羥基聚酯為原料制得[8]。其具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)較寬的溫度適應(yīng)范圍，尤其在低溫下仍能保持較好的韌性；(2)可通過(guò)調(diào)節(jié)分子鏈上的軟、硬段構(gòu)成實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能調(diào)控；(3)良好的固化工藝性，表現(xiàn)在固化過(guò)程中副產(chǎn)物少，收縮率低；(4)原料價(jià)格低廉。

現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器作戰(zhàn)要求和偵察探測(cè)手段日益提高，對(duì)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的低特征性能要求逐漸提高，PU包覆層的低特征性能日益得到關(guān)注。PU中(N+O)/C摩爾比較高，應(yīng)用于推進(jìn)劑包覆具有發(fā)煙量少的優(yōu)勢(shì)。Proebster[21-24]研發(fā)并公開了一系列低特征PU包覆材料，概括了可應(yīng)用于PU制備的有機(jī)功能助劑，包括酰胺、脲和胍等，例如草酰胺、縮二脲、聯(lián)二脲和琥珀酰亞胺等，也可以采用這些有機(jī)物的硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或草酸鹽。

國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代逐漸開始采用PU基包覆層，主要將PU應(yīng)用于低特征信號(hào)包覆層中，因此在選材上側(cè)重選用脂肪族端羥基聚酯、聚醚與脂肪族多異氰酸酯合成的PU，并添加抑煙助劑以進(jìn)一步降低其發(fā)煙水平。朱開金等[18]將TDI和MDI復(fù)合制備得到的PU包覆層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而且特征信號(hào)性能更佳。

西安近代化學(xué)研究所在PU基包覆層方面開展了大量研究。趙鳳起[25-27]自20世紀(jì)90年代初報(bào)道了國(guó)內(nèi)外PU包覆層的研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了PU包覆層中原料選擇依據(jù)和制備工藝優(yōu)化方法，主要包括：(1)使用亞甲基醚二醇等多元醇和縮二脲、三聚氰胺等阻燃消煙劑可以獲得低特征信號(hào)的PU包覆層；(2)添加SiO2、碳纖維等無(wú)機(jī)填料或耐熱纖維可以提高耐熱性和耐燒蝕性能；(3)添加十溴聯(lián)苯醚等有機(jī)阻燃劑或Sb2O3等無(wú)機(jī)阻燃劑可提高阻燃性能，有效防止包覆層的后燃現(xiàn)象。史愛娟等[16]將不同類型的磷酸酯引入PU，制備得到一系列具有低特征信號(hào)和優(yōu)異阻燃特性的PU包覆層；吳淑新等[28]以端羥基碳氮雜環(huán)氯化聚醚多元醇為原料，制備得到的PU具有良好的力學(xué)性能、耐熱性和阻燃性能；楊士山等[29]采用自制的含雙鍵的PU改性UPR，制備得到具有良好力學(xué)性能和耐熱性的包覆層基體，可應(yīng)用于雙基或改性雙基推進(jìn)劑的包覆。

PU憑借其低特征信號(hào)、力學(xué)性能可調(diào)節(jié)、與推進(jìn)劑可良好粘接的優(yōu)勢(shì)，廣泛用于各類固體推進(jìn)劑的包覆。目前主要用于燃?xì)獍l(fā)生器和內(nèi)孔裝藥包覆層，且多為可燃或緩燃包覆層。由于制備PU包覆層的原料吸濕性較強(qiáng)，因此在加工工藝上較UPR和EP等復(fù)雜，但其仍有較大的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)添加納米增強(qiáng)材料和耐燒蝕組分提高PU的力學(xué)性能和阻燃、耐燒蝕性能，將是PU包覆層的研究重點(diǎn)。

1.4 有機(jī)硅

有機(jī)硅化合物泛指硅樹脂、硅橡膠、硅油和硅烷偶聯(lián)劑等含硅的有機(jī)化合物。應(yīng)用于固體推進(jìn)劑包覆的主要為硅橡膠和硅樹脂。兩者的主鏈均由硅-氧-硅交替構(gòu)成，區(qū)別在于前者通常為線性結(jié)構(gòu)，硅原子上連接兩個(gè)可供硫化的有機(jī)基團(tuán)(如乙烯基)，因此硅橡膠具有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的雙重特性。硅樹脂中分子鏈則不一定是線型，硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可供進(jìn)一步交聯(lián)，其固化后形成高度交聯(lián)、不溶不熔的熱固性聚硅氧烷。目前應(yīng)用于推進(jìn)劑包覆的主要為室溫硫化型硅橡膠(RTV)。

硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱、耐老化、耐低溫以及強(qiáng)的抗硝化甘油遷移能力，同時(shí)與填料的相容性良好，固化工藝性良好，制得的包履層耐燒蝕性能優(yōu)良。硅橡膠可在180℃下長(zhǎng)期工作，瞬時(shí)可耐300℃高溫[30]。通過(guò)改變苯基在硅橡膠中的比例，可實(shí)現(xiàn)提高硅橡膠耐高、低溫性能的目的。在RTV中引入三氟丙基、氰基可提高硅橡膠的耐油性。

20世紀(jì)60年代初，Whippl等[31]研究硅橡膠的耐燒蝕特性，此后歐美國(guó)家逐漸在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中采用硅橡膠包覆層或絕熱層。Evans等[2]發(fā)明了一系列有機(jī)硅基包覆層，可用于高能推進(jìn)劑的包覆。20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)也陸續(xù)開展了硅橡膠包覆層相關(guān)的系列研究。王吉貴等[30]采用硅烷偶聯(lián)劑溶液對(duì)推進(jìn)劑表面進(jìn)行預(yù)處理，使得包覆層與推進(jìn)劑之間的粘接強(qiáng)度得到提高；陳國(guó)輝等[32]分步制備了PU-硅橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果表明該P(yáng)U基互穿網(wǎng)絡(luò)可以有效提高硅橡膠包覆層的力學(xué)性能。

加入顆粒填料或短切纖維有助于迅速提高硅橡膠的耐燒蝕性能。詹惠安等[33]研究了氣相法白炭黑、中空玻璃微球等填料對(duì)RTV力學(xué)性能、工藝性能及燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，氣相法白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳，制備得到的RTV線性燒蝕率為0.05mm/s；張艷等[34]發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中添加芳綸纖維可以顯著提高硅橡膠包覆層的力學(xué)性能和耐燒蝕性能，同時(shí)對(duì)推進(jìn)劑無(wú)任何不利影響。

有機(jī)硅體系經(jīng)高溫?zé)g后可形成含有耐燒蝕的SiO2、SiC等組分的類陶瓷層，因此具有良好的阻燃、耐燒蝕性能。通過(guò)在RTV中添加耐燒蝕組分，添加增強(qiáng)增韌型的納米粒子并提高納米粒子的分散效果，將有望制備得到近乎零燒蝕的硅橡膠包覆層。同時(shí)，提高有機(jī)硅包覆層與推進(jìn)劑間的粘接性能也是其重要的研究?jī)?nèi)容之一。

1.5 三元乙丙橡膠

三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴為原料制備的共聚物，主要由化學(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈含有不飽和雙鍵，故其具有優(yōu)異的加工特性。EPDM經(jīng)硫化后具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能。通過(guò)調(diào)整第三單體(非共軛二烯烴)的種類和比例，可得到不同類型的EPDM。目前工業(yè)上常用的第三單體主要有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)和1,4-己二烯等。ENB型EPDM較其他EPDM的硫化效率高，因此其應(yīng)用最廣泛[35]。

EPDM屬于聚烯烴，具有相對(duì)較低的密度，因此用于推進(jìn)劑包覆時(shí)可以大幅降低發(fā)動(dòng)機(jī)的消極質(zhì)量。李強(qiáng)等[36]在EPDM中引入含磷阻燃劑制備得到柔性無(wú)鹵含磷EPDM，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能和低特征信號(hào)特性，可用于推進(jìn)劑包覆和固體火箭絕熱層；路向輝等[37]發(fā)現(xiàn)在EPDM中添加適量的芳綸纖維和氫氧化鋁可以同時(shí)改善EPDM的力學(xué)性能和耐燒蝕性能。

南京理工大學(xué)開展了一系列EPDM的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的仿真研究工作。張中水[38]構(gòu)建了含熱解溫度項(xiàng)的超彈單元模型和含損傷項(xiàng)的黏彈單元模型，由二者并聯(lián)組成黏超彈本構(gòu)模型用于描述EPDM在不同熱解程度下的力學(xué)行為，為EPDM包覆層在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變傳遞提供了理論依據(jù)；余家泉等[39]同時(shí)采用實(shí)驗(yàn)和模擬的方法研究了EPDM與改性雙基推進(jìn)劑的界面粘接性能。結(jié)果表明，模擬曲線與試驗(yàn)曲線一致，表明所建內(nèi)聚力模型能夠反映界面力學(xué)特性。

EPDM基包覆層具有相對(duì)較低的密度，在飛行器減重方面有著非常大的應(yīng)用潛力。相比于PU和有機(jī)硅，EPDM低廉的成本和便捷的加工工藝也將使其越來(lái)越受到重視。提高耐燒蝕性能和其與推進(jìn)劑的粘接性能、降低特征信號(hào)是EPDM當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

表1總結(jié)了上述5種高分子材料基包覆層材料的燒蝕和力學(xué)性能，可見從輕質(zhì)、耐燒蝕的角度來(lái)看，有機(jī)硅基和EPDM基材料應(yīng)是未來(lái)包覆材料的發(fā)展重點(diǎn)，但前者存在密度較高和拉伸強(qiáng)度偏低的問題，后者存在耐燒蝕性能難以得到進(jìn)一步提高的問題，因此今后應(yīng)致力于改善這方面的問題。UPR和EP為熱固性樹脂體系，強(qiáng)度優(yōu)于RTV和EPDM等體系，但燒蝕性能和延伸率較差，更適用于對(duì)燒蝕性能要求較低的雙基和改性雙基等推進(jìn)劑，主要起包覆限燃的作用，今后應(yīng)致力于其增韌和耐燒蝕改性研究。PU基包覆材料憑借其優(yōu)異的彈性性能、抗遷移性能和低特征信號(hào)的特點(diǎn)，在雙基和改性雙基推進(jìn)劑中將發(fā)揮更多作用，耐燒蝕改性應(yīng)是其主要的研究方向。

表1 幾種典型包覆材料的性能對(duì)比Table 1 Comparison of the performances of several typical coating materials

上述高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)是其作為基體應(yīng)用于包覆層材料的重要基礎(chǔ)，決定了包覆層的耐燒蝕性能、粘結(jié)性能、抗小分子遷移性能和力學(xué)特性。UPR、EP、PU、RTV和EPDM等高分子材料都有其自身的特點(diǎn)，適用于不同的發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥包覆需求，在應(yīng)用時(shí)均需要根據(jù)要求進(jìn)行改性，目前主要通過(guò)優(yōu)化有機(jī)無(wú)機(jī)助劑、粉狀填料和纖維的種類及配比來(lái)獲得最佳性能，這也是當(dāng)前較為方便和高效的改性方式之一。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展目標(biāo)來(lái)看，針對(duì)高分子基體的改性，即改變高分子中分子鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)，是進(jìn)一步提高包覆層綜合性能的根本途徑。

2 包覆工藝

2.1 注射包覆

注射包覆工藝是利用注塑機(jī)對(duì)固體推進(jìn)劑藥柱進(jìn)行包覆的技術(shù)[40]。與其他包覆工藝相比，注射包覆工藝具有流程短、效率高、包覆質(zhì)量高和生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，使其成為制造螺壓推進(jìn)劑裝藥包覆層的重要技術(shù)，尤其是應(yīng)用于制作壓制性戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)。前蘇聯(lián)和美國(guó)在二戰(zhàn)后先后開展注射包覆技術(shù)研究，并將該技術(shù)應(yīng)用于多種型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)的生產(chǎn)中[40]。

注射包覆工藝技術(shù)主要包括制備底涂層和注射包覆等步驟[41]：第一步是根據(jù)推進(jìn)劑特性研制包覆層材料和專用的底涂層材料；第二步是將螺壓推進(jìn)劑先注入模具中；第三步是將包覆層(熔體)注入模腔內(nèi)，待熔體冷卻凝固即完成包覆。

注射包覆的模具和工藝參數(shù)關(guān)系到固體推進(jìn)劑包覆過(guò)程的工藝安全性和包覆質(zhì)量，因此是該技術(shù)的關(guān)鍵之處。具體而言，影響推進(jìn)劑質(zhì)量和工藝安全性的主要因素有澆注系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、藥柱定位系統(tǒng)和注射工藝參數(shù)。注射過(guò)程中要尤其注意控制注射速度和壓力，例如俄羅斯研究人員認(rèn)為包覆層體積與注射速率之比在0.5～1.5范圍可保證包覆層與推進(jìn)劑之間形成可靠粘接[40]。推進(jìn)劑的溫度達(dá)到“露點(diǎn)”～20℃范圍時(shí)，推進(jìn)劑藥柱的力學(xué)性能可滿足注射包覆工藝要求，工藝安全性得到保障。

注射包覆技術(shù)特別適用于黏度低、流變性好的材料。但是注射包覆時(shí)包覆層膠料會(huì)直接在藥柱表面固化，因此需要固化溫度較低的包覆層材料，尤其推薦能在室溫固化、無(wú)副產(chǎn)物生成的包覆材料[42]，例如部分可室溫固化的EP、PU和RTV等。

2.2 粘貼包覆

粘貼包覆技術(shù)是推進(jìn)劑包覆發(fā)展早期常用的成型工藝，尤其適用于貼壁澆注工藝。粘貼包覆技術(shù)包括配料、混煉、制片和貼片等步驟。主要步驟是根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體或藥柱型面，將包覆層材料制成規(guī)整的片狀，采用專用的膠黏劑將這些包覆層片粘接于發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁面或藥柱外表面[43]。貼片后采用氣囊配合的情況下，加壓固化以使包覆層粘接于燃燒室殼體壁面或藥柱外表面，工藝流程圖見圖1。

從圖1可以看出，該工藝中包含了大量的手工操作過(guò)程，存在包覆質(zhì)量一致性無(wú)法保證和生產(chǎn)效率較低的問題，因此在實(shí)際使用中受到限制，一般不用于大批量裝藥生產(chǎn)。隨著固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的發(fā)展，該方法逐漸演化為部分固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體粘接式絕熱層的制備工藝[44]。

圖1 固體推進(jìn)劑粘貼包覆技術(shù)工藝流程Fig.1 Technical process of paste coating technique for solid propellant

2.3 纏繞包覆

纏繞包覆技術(shù)是在黏結(jié)劑的輔助下，通過(guò)自動(dòng)化方式將帶狀、條狀的包覆層材料密布纏繞于藥柱表面，起到隔熱和限燃的作用。纏繞包覆技術(shù)需要較為復(fù)雜的設(shè)備和工藝，在發(fā)展早期國(guó)內(nèi)外均鮮有應(yīng)用。20世紀(jì)70年代，基于芳綸纖維的纏繞包覆技術(shù)先后應(yīng)用于三叉戟(美)、M4(法)和SS-25(俄)等型號(hào)。20世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)開始致力于高裝填系數(shù)裝藥一體化包覆技術(shù)的研究，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已基本形成了一體化包覆總體設(shè)計(jì)、一體化包覆自動(dòng)化設(shè)備及工藝、一體化包覆質(zhì)量控制等技術(shù)體系[5]，先后成功用于飛馬座、德爾塔Ⅱ、三叉戟Ⅱ和侏儒導(dǎo)彈等型號(hào)[45]。

纖維纏繞包覆技術(shù)的工藝流程見圖2。從圖2可以看出，纖維纏繞包覆工藝的核心主要在于底涂層涂覆、纏繞和固化工藝(尤其是應(yīng)力釋放)優(yōu)化。

圖2 固體推進(jìn)劑纏繞包覆技術(shù)工藝流程Fig.2 Technical process of winding coating technique for solid propellant

纏繞包覆技術(shù)憑借其可機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，將成為批量制備中小型裝藥包覆層的重要手段。當(dāng)前的主要難點(diǎn)在于控制纖維分布的均勻性和纏繞制品的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，進(jìn)一步提高纏繞層與推進(jìn)劑層的粘接性能、優(yōu)化纏繞層與推進(jìn)劑之間的熱膨脹系數(shù)匹配性也是重要的研究?jī)?nèi)容。

除了注射、粘貼和纏繞包覆方法，噴涂、套管、輥壓和離心滾涂等方法也均已應(yīng)用于固體推進(jìn)劑包覆。在實(shí)際加工和包覆過(guò)程中，可以根據(jù)推進(jìn)劑藥柱的特性和UPR、EP、PU、RTV和EPDM等包覆材料的特性，選用合適的包覆工藝。

3 包覆層質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)

在固體火箭發(fā)射失敗相關(guān)的事故中，由燃燒室包覆層缺陷引起的問題往往是首先被懷疑之處[46]。因此，包覆層的質(zhì)量檢測(cè)至關(guān)重要。包覆層缺陷主要包括表界面缺陷和內(nèi)部缺陷，前者主要指由殼體、包覆層、襯層和推進(jìn)劑等層結(jié)構(gòu)界面上由于粘接不良形成的脫粘或氣泡等缺陷；后者主要指成型或放置過(guò)程中形成于包覆層內(nèi)部的裂縫、空穴、鼓包和不均一等缺陷。由于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和其應(yīng)用環(huán)境的特殊性，包覆層質(zhì)量檢測(cè)過(guò)程具有如下特點(diǎn)[47]：(1)檢測(cè)面積大但所需分辨率要求高；(2)要求鑒別出機(jī)械貼合與化學(xué)粘接的區(qū)別；(3)要求檢測(cè)出包覆層與襯層的厚度。影響包覆層界面粘接質(zhì)量和包覆層內(nèi)部質(zhì)量的主要因素包括：原料質(zhì)量穩(wěn)定性、含水量、溫度、濕度和施工工藝等，這些因素往往又形成綜合作用，為有效開展檢測(cè)工作帶來(lái)難度。

用于包覆層質(zhì)量檢測(cè)的主要技術(shù)包括直接檢測(cè)法和無(wú)損檢測(cè)法。相比而言，直接檢測(cè)法往往會(huì)破壞發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)或磨損探頭，而且較難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)。因此，目前主要采用無(wú)損檢測(cè)方法。理論上，由于界面缺陷或內(nèi)部結(jié)構(gòu)異常引起的熱、聲、光、電和磁等變化均可以被用來(lái)診斷包覆層中的缺陷。但是受發(fā)動(dòng)機(jī)自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用所限，目前常見的包覆層無(wú)損檢測(cè)方法主要有超聲、X射線、工業(yè)CT、聲發(fā)射、熱像/紅外和圖像掃描等技術(shù)[48]。其中國(guó)內(nèi)主要使用前3種技術(shù)。

3.1 超聲波檢測(cè)技術(shù)

超聲波檢測(cè)是當(dāng)前檢測(cè)包覆層界面粘接質(zhì)量的最有效手段之一。該方法的主要原理是：在發(fā)動(dòng)機(jī)殼體一側(cè)通過(guò)耦合超聲探頭向殼體內(nèi)部發(fā)射超聲波，基于殼體與包覆層界面反射波的大小和延遲判斷界面粘接情況。逐點(diǎn)掃描并對(duì)檢測(cè)信號(hào)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換即可得到粘接界面的灰度圖像[49]。

中北大學(xué)和北京航空航天大學(xué)近年在包覆層的超聲及聲發(fā)射檢測(cè)方面開展了大量研究并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。劉林茂等[50]采用水浸式超聲聚焦探頭，通過(guò)斜入射檢測(cè)的方式檢測(cè)殼體與包覆層的界面粘接質(zhì)量。

表面經(jīng)過(guò)噴砂的發(fā)動(dòng)機(jī)殼體內(nèi)表面較為粗糙，超聲波易在其表面上散射。楊風(fēng)暴[48]提出利用金字塔算法可以降低超聲所得圖像的噪聲；樊森等[52]采用單聚焦測(cè)試探頭反射回波法檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體與包覆層界面的粘接質(zhì)量，結(jié)果表明，通過(guò)該方法所統(tǒng)計(jì)的包覆層界面缺陷的位置、面積頗為準(zhǔn)確，其檢測(cè)分辨率達(dá)到Ф3mm。

超聲波檢測(cè)技術(shù)也可用于包覆層內(nèi)部缺陷檢測(cè)。韋江利等[51]采用維納解卷積法消除始波對(duì)回波時(shí)間延遲的影響，通過(guò)三次能量倒譜分析剩余信號(hào)，準(zhǔn)確地估出信號(hào)延遲時(shí)間，有效提高了包覆層厚度的測(cè)量精度。

3.2 圖像/視覺技術(shù)

高精度的圖像、視覺技術(shù)也是實(shí)現(xiàn)包覆層無(wú)損檢測(cè)的新興手段，尤其適用于包覆層表面缺陷檢測(cè)。基于機(jī)器視覺技術(shù)的包覆層表界面缺陷檢測(cè)、監(jiān)測(cè)方法是非接觸的檢測(cè)方法，具有速度快、精度高和測(cè)量信息完整的優(yōu)點(diǎn)。圖像視覺技術(shù)的優(yōu)勢(shì)還在于可以自動(dòng)、連續(xù)地進(jìn)行檢測(cè)，可滿足生產(chǎn)線上的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)要求。

采用機(jī)器視覺技術(shù)可以對(duì)檢測(cè)指標(biāo)進(jìn)行定量描述，例如對(duì)包覆層和推進(jìn)劑表面的缺陷形態(tài)進(jìn)行鑒別、統(tǒng)計(jì)分析。陳國(guó)棟[53]用工業(yè)相機(jī)采集發(fā)動(dòng)機(jī)包覆層表面的圖像，采用中值濾波和閾值分割技術(shù)將缺陷區(qū)域從圖像背景中提取出，借助種子填充法將提取出的缺陷圖像進(jìn)行數(shù)值描述，實(shí)現(xiàn)缺陷的軸向定位。結(jié)果表明，該技術(shù)可以用于自動(dòng)定位、檢測(cè)包覆層表面缺陷。

郭慧平等[54]采用圖像模式匹配技術(shù)將缺陷從圖像背景中分割出來(lái)，實(shí)現(xiàn)包覆層表面缺陷的自動(dòng)檢測(cè)；金永等[55]采用數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)的方法研究包覆層表面的缺陷，通過(guò)頂帽-低帽變換法分析得到缺陷數(shù)據(jù)及位置信息，得到清晰的二值化圖像。采用高低閾值法分割缺陷圖像，再以中心半徑標(biāo)定的方式得到有效檢測(cè)區(qū)域并計(jì)算缺陷大小及位置，該方法的檢測(cè)分辨率可達(dá)到Ф0.5mm。

3.3 其他檢測(cè)技術(shù)

X射線、工業(yè)CT、紅外光譜、聲發(fā)射和激光等手段也被用于檢測(cè)包覆層質(zhì)量。張玉娟等[56]采用紅外光譜技術(shù)分析HTPB包覆層的內(nèi)部缺陷，采用紅外光譜結(jié)合經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解法判定HTPB包覆層的半固化狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)固化溫度為20和60℃對(duì)應(yīng)的透過(guò)率比分別為1.42～1.54和2.32～2.41，該狀態(tài)可稱為半固化狀態(tài)；陳玉等[57]將激光應(yīng)用于包覆層厚度測(cè)量，通過(guò)將測(cè)量值與校正值相加實(shí)現(xiàn)同軸誤差分析的目的。結(jié)果表明，激光法可以較好地檢測(cè)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體內(nèi)包覆層的厚度，并能給出較可靠的誤差范圍。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著固體火箭技術(shù)的飛速發(fā)展，推進(jìn)劑特性及裝藥結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，也對(duì)包覆層的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提出了更高的要求。因此，目前迫切需要研究新型的、綜合性能優(yōu)異、普適性較強(qiáng)的包覆層材料。當(dāng)前，發(fā)動(dòng)機(jī)包覆層研究的重點(diǎn)仍應(yīng)以提高耐燒蝕性能、降低特征信號(hào)、減輕無(wú)效載荷為主要發(fā)展方向，在此基礎(chǔ)上研制限燃能力可控、燒蝕性能可控的包覆層材料。關(guān)于今后固體推進(jìn)劑包覆技術(shù)的研究工作，提出如下建議：

(1)開發(fā)具有更優(yōu)異耐燒蝕性能、與高分子相容性良好的功能助劑和填料，加強(qiáng)填料/高分子基體界面作用機(jī)理研究，為新型包覆層材料研發(fā)奠定基礎(chǔ)。

(2)配合發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥技術(shù)，設(shè)計(jì)開發(fā)一體化包覆工藝技術(shù)，使包覆工藝更加高效、靈活且質(zhì)量可控，提高各尺寸發(fā)動(dòng)機(jī)批產(chǎn)效率。

(3)應(yīng)用新型無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，提高包覆層質(zhì)量控制技術(shù)，加強(qiáng)包覆層生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量在線檢測(cè)技術(shù)，從而為固體推進(jìn)劑包覆層的穩(wěn)定生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。