王萍萍 劉秀菊

氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯（yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP）具有較高的斷裂韌性和強度、優(yōu)越的美學(xué)效果及良好的生物相容性，近年在口腔修復(fù)和種植領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛，主要用于嵌體、全冠和種植基臺等[1]。

粘接是氧化鋯修復(fù)過程中最關(guān)鍵的步驟之一。樹脂與氧化鋯之間長期穩(wěn)定的粘接是保證邊緣密合性、防止修復(fù)體折斷、提高修復(fù)成功率的前提[2]。為了獲得較高的氧化鋯粘接強度和保持粘接耐久性，對氧化鋯表面進行機械或化學(xué)預(yù)處理是十分必要的，如氧化鋁噴砂、選擇性酸蝕、摩擦化學(xué)硅涂層及處理劑等[3，4]。雖然目前還沒有被普遍接受的提高臨床氧化鋯粘接強度的方法，但氧化鋁噴砂通常能產(chǎn)生微機械固位，提倡在臨床常規(guī)應(yīng)用[5]。但有文獻報道，顆粒沖擊可使氧化鋯表面產(chǎn)生細小裂紋甚至缺陷，使氧化鋯在行使功能時沿裂紋方向碎裂。此外噴砂還可誘導(dǎo)氧化鋯從四方相到單斜晶相的轉(zhuǎn)變，從而影響其長期性能[6]。針對這一問題，有學(xué)者提出，使用樹脂粘接劑可以填補噴砂產(chǎn)生的微裂紋，從而增加氧化鋯的強度[7]。

目前，氧化鋯修復(fù)體粘接首選的粘接劑是樹脂水門汀。兩者的粘接作用機制主要包括粗化的氧化鋯表面與滲入的樹脂水門汀之間的微機械嵌合力，以及樹脂水門汀與經(jīng)過表面處理的氧化鋯之間形成化學(xué)鍵作用。大多數(shù)研究表明，化學(xué)結(jié)合在氧化鋯修復(fù)體的粘接強度及耐久性上起著決定性作用[8，9]。臨床常用的樹脂水門汀粘接劑與牙體間的初始粘接強度已達到17～20MPa 以上，基本滿足臨床需要，但樹脂水門汀與氧化鋯的粘接強度仍有待進一步提高。

目前市面上樹脂水門汀種類較多，對氧化鋯的粘接效果各異，同時，樹脂水門汀與氧化鋯粘接的耐老化性研究較少。本研究的目的是通過比較4 種樹脂水門汀：RelyX Ultimate（3M 公司，美國）、Panavia F（Kuraray 公司，日本）、Clearfil SA Luing（Kuraray公司，日本）和 RelyX Unicem（3M 公司，美國）對氧化鋯剪切粘接強度及其耐老化性的影響，為氧化鋯的臨床粘接提供參考依據(jù)。

資料和方法

一、實驗材料與主要設(shè)備

氧化鋯陶瓷（澤康，登士柏公司，德國），低溫慢速切割機（IsoMet 1000 Precision Cutter，Buehler，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），筆試噴砂儀（Microetcher II，Danville Materials，吉林大學(xué)口腔醫(yī)院提供），超聲震蕩儀（Euronda，意大利，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（XL30，SEI 公司，美國，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所提供），光固化燈（SLC-ⅧA，杭州四方醫(yī)療器械有限公司，吉林大學(xué)口腔醫(yī)院提供），RelyX Ultimate（3M 公司，美國），Panavia F（Kuraray 公司，日本），Clearfil SA Luing（Kuraray 公司，日本），RelyX Unicem（3M 公司，美國），冷熱循環(huán)儀（Proto-Tech，美國，吉林大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院提供），萬能力學(xué)試驗機（島津AG-XPLUS10KN，日本，吉林大學(xué)機械學(xué)院提供）。

二、實驗方法與步驟

1.粘接試件的制備級分組

制備兩種規(guī)格的氧化鋯瓷片：8.0×8.0×3.0mm的大瓷片和4.0×4.0×3.0mm 的小瓷片，各80 個。按照廠家規(guī)定程序進行燒結(jié)；600#、800#、1000# 和1200# SiC 水砂紙流水下逐級打磨10s，丙酮、無水乙醇中超聲清洗10min，干燥。0.25MPa 壓力下，使用50μm 氧化鋁顆粒距離氧化鋯粘接面10mm 處噴砂10s。無水乙醇超聲清洗，干燥備用。

大小瓷片隨機抽取各20 個，組成1 組，共4 組：RelyX Ultimate [RUl]組；Panavia F [PF]組；Clearfil SA Luing [SAC]組和 RelyX Unicem[RUn]組。將帶有4×4mm 小孔的單面膠帶（厚50μm）的小孔貼在大瓷片的中央，限定粘接劑的厚度和粘接面積。嚴(yán)格按照說明書使用粘接劑，將小瓷片壓在大瓷片上，2個瓷片的中心相對。10N 重物壓在小瓷片上靜置10s（重心線盡可能通過瓷片的中心），光固化燈光強度為900mW.cm-2 光照4s，去除多余的粘接劑，然后光照20s 徹底固化。將粘接試件置于37℃恒溫去離子水中水浴24h。每組隨機抽取10 個粘接試件置于冷熱循環(huán)儀中，每個周期5℃和55℃分別水浴30s，循環(huán) 10000 次。

2.剪切粘接強度測試

根據(jù)YY 0716-2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能力學(xué)試驗機對各組試件進行粘接剪切強度測定。測試時粘接試件置于特制夾具中固定，加載頭平面與粘接面保持平行，間距約1mm，加載速度為1.0mm/min，直至試件斷裂（圖1）。根據(jù)剪切強度公式：P＝F/S[10]，計算每個試件的粘接抗剪切強度。其中P 指抗剪切強度（MPa），F(xiàn) 指使試件破壞的最大剪切力（N），S 指粘接面積（mm2）。以上所有操作均由同1 位操作者完成。

圖1 剪切強度測試示意圖

3.掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察

將試件放置于數(shù)顯紅外烘烤燈下干燥5min，去除試件表面的水分。運用掃描電子顯微鏡（S-4800，Hitachi，日本）觀察噴砂前后氧化鋯陶瓷的表面結(jié)構(gòu)。

4.統(tǒng)計學(xué)處理

實驗結(jié)果數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用SPSS 22.0 統(tǒng)計分析軟件（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）計算各組試件的平均粘接抗剪切強度值，用單因素方差分析4 組間的抗剪切強度，用配對t檢驗進行各組內(nèi)冷熱循環(huán)處理前后的粘接剪切強度，檢驗水準(zhǔn)為雙側(cè)α＝0.05。

結(jié) 果

1.SEM 觀察：噴砂前后的掃描電鏡照片（圖2）顯示，噴砂前氧化鋯陶瓷的表面有一定粗糙度，但孔隙不明顯，而噴砂之后，氧化鋯陶瓷表面的孔隙增多，粗糙度明顯增加。

2.SBS 測試結(jié)果：4 組試件冷熱循環(huán)前后的粘接抗剪切強度如圖3所示。水浴24h 后，4 種水門汀的SBS 值由大到小依次為：PF＞RUl＞SAC＞RUn（P＜0.05）；10000 次冷熱循環(huán)后，4 種水門汀的 SBS 值由大到小依次為：SAC＞RUl＞PF＞RUn（P＜0.05）。與冷熱循環(huán)前相比，RUl、PF 和 RUn 組 SBS 值均降低（P＜0.05），而 SAC 組試件 SBS 值無明顯改變（P＞0.05）。

圖2 噴砂前后氧化鋯的SEM（ ×5000）

討 論

氧化鋯陶瓷具有立方晶相、四方晶相和單斜晶相3 種晶相結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力作用時，在應(yīng)力誘導(dǎo)下，發(fā)生立方晶相到四方晶相的晶相轉(zhuǎn)換，同時體積增加（約3～4%），從而產(chǎn)生壓應(yīng)力，增加了裂紋擴展所需要的負荷和阻止裂紋的延伸，起到強化增韌的效果。這種機制即為相變增韌[11]。Y-TZP 陶瓷為無玻璃相的多晶高強度氧化物陶瓷，表面不含二氧化硅結(jié)構(gòu)，具有高度的化學(xué)惰性，需要表面改性獲得與樹脂粘接劑之間的微機械固位和化學(xué)結(jié)合。實驗表明，噴砂是提高氧化鋯粘接強度最簡便有效的方法。氧化鋁噴砂能去除玷污層，粗化氧化鋯陶瓷，增大粘接比表面積，提高潤濕性，實現(xiàn)氧化鋯與樹脂粘接劑之間良好的微機械嵌合[12]。研究表明，噴砂處理幾乎對所有種類的樹脂粘接劑均有效果[13]。

ISO/TS11405：2015（E）[14]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：試件測試之前應(yīng)該在（23±2）℃環(huán)境中制備并儲存于（37±2）℃水中。在水中儲存24 小時通常足以明確材料是否可耐受潮濕環(huán)境，5℃和55℃水之間冷熱循環(huán)500次可作為材料加速老化試驗。Güng?r 等[15]認為口腔修復(fù)材料在體外經(jīng)過10000 次冷熱循環(huán)處理相當(dāng)于在口腔中正常使用1年，因此本實驗選擇體外冷熱循環(huán)10000 次模擬修復(fù)體在口腔環(huán)境中正常使用1年的情況，評價粘接劑的耐老化性。

本實驗中，37℃水浴 24h 后，PF 和 SAC 組試件的剪切強度顯著高于RUn。這是因為Panavia F 和Clearfil SA Luing 中含有10-甲基丙烯酰氧基癸基二磷酸（10-methacryloyloxydecyldihy drogenphosphate，10-MDP）功能性粘接單體。10-MDP 是一種酸性單體，對金屬氧化物如氧化鋯具有很強的親和力，實現(xiàn)了金屬/金屬氧化物和Bis-GMA 樹脂基質(zhì)之間的雙功能黏附[16]。10-MDP 可以溶解切削微粒子層，通過自身擴散滲透到陶瓷，使陶瓷表面產(chǎn)生樹脂浸潤層，樹脂浸潤層與粘接劑結(jié)合成一個整體，以提高陶瓷的粘接強度；同時也能夠化學(xué)調(diào)理創(chuàng)造一個“活性”的氧化鋯表面，有利于其磷酸基團與氧化鋯表面的氧化物之間形成化學(xué)鍵[17]。10-MDP 結(jié)構(gòu)中的親水性磷酸基團可以完成天然牙的酸蝕，脫礦牙面，并與鈣離子或氨基結(jié)合形成非水溶性的鈣鹽從而與天然牙，尤其是牙本質(zhì)形成一個很好的粘接。大量的研究表明，含有10-MDP 單體的粘接劑比傳統(tǒng)粘接劑具有較高的粘接強度[18]。Lee 等[19]通過比較三種粘接劑與氧化鋯陶瓷間的剪切強度發(fā)現(xiàn)，含有10-MDP 的Clearfil SA Luing 的剪切粘接強度顯著高于RelyX ARC 和RelyX Unicem。

37℃水浴24h 后，均含有功能單體10-MDP 的Panavia F 和 Clearfil SA Luing 的 SBS 值卻有顯著差異。這可能是由于粘接劑與氧化鋯的結(jié)合能力不僅與粘接劑的化學(xué)成分有關(guān)，也受到其潤濕性和粘度等的影響。低粘性的樹脂水門汀可以很容易地流入噴砂后氧化鋯表面的微孔中，具有較大的粘接表面，但當(dāng)用高粘性樹脂水門汀如Panavia F 或Clearfil SA Luing 時，樹脂粘接劑自身酸蝕效果欠佳，而且經(jīng)光照后流動性顯著降低，從而導(dǎo)致其與粘接面之間微機械鎖結(jié)作用降低[20]。本實驗中Clearfil SA Luing 的粘度大于Panavia F，故37℃水浴24h后SAC 組的SBS 值高于PF 組。Clearfil SA Luing含有10-MDP 單體，而RelyX Ultimate 不含功能性單體成分，因此，與RelyX Ultimate 相比，Clearfil SA Luing 應(yīng)該具有較高的粘接強度，但結(jié)果并非如此。Koizumi 等[21]發(fā)現(xiàn)，Clearfil SA Luing 和 RelyX Ultimate具有相似的粘接強度，可能是由于SAC 樹脂流變學(xué)的影響，它具有更顯著的粘性，不能充分潤濕氧化鋯表面。同時，RelyX Ultimate 粘接前，配合Single Bond Universal 使用，Single Bond Universal 中既含有10-MDP 又含有甲基丙烯酸改性的聚烯酸共聚物[22]，進一步提高了與氧化鋯的粘接強度。由于RelyX Unicem 不含與氧化鋯表面產(chǎn)生化學(xué)鍵的粘接單體，其粘接機理主要是微機械固位，故其粘接強度較低[23]。

在復(fù)雜的口腔環(huán)境中，評價粘接系統(tǒng)的耐老化性能具有重要的臨床意義。本研究采用冷熱循環(huán)實驗對4 種粘接劑的粘接耐老化性進行評價。結(jié)果顯示，經(jīng)10000 次冷熱循環(huán)后，RUl 組和RUn 組試件的 SBS 值顯著降低（P＜0.05），而 SAC 組的 SBS 值沒有下降（P＞0.05），這可能是由于Clearfil SA Luing 中較高含量10-MDP 提高了氧化鋯和粘接劑間化學(xué)結(jié)合的抗水解性。在10-MDP 單體粘接劑中，無機化合物抗水解作用很重要。10-MDP 能直接與氧化鋯表面的羥基反應(yīng)，在氧化鋯-樹脂粘接劑界面產(chǎn)生范德華力或氫鍵，形成穩(wěn)定的抗水解化學(xué)鍵，提高粘接強度的耐久性[24，25]。然而，含有10-MDP單體的Panavia F 經(jīng)過10000 次冷熱循環(huán)后SBS 值明顯降低（P＜0.01）。這可能是由于10-MDP 的活性部位與氧化鋯的表面發(fā)生反應(yīng)，但這些反應(yīng)在老化后易發(fā)生不穩(wěn)定[26]。有研究報道使用含10-MDP 樹脂粘接劑后，氧化鋯的初始粘接強度較高，但當(dāng)試件人工老化后，粘接強度顯著下降[27，28]。由此可見，含10-MDP 的粘接體系維持噴砂后氧化鋯經(jīng)冷熱循環(huán)后穩(wěn)定性的能力仍存在爭議[29，30]。

本研究中，全酸蝕樹脂水門汀RelyX Ultimate、自粘接樹脂水門汀Clearfil SA Luing 在冷熱循環(huán)前后的SBS 值均大于17MPa，理論上均能滿足臨床的需求。然而，RelyX Ultimate 操作步驟多，需要額外的粘接處理劑處理修復(fù)體，易導(dǎo)致污染，且全酸蝕易刺激牙髓，導(dǎo)致術(shù)后敏感[31，32]；數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差較大，說明操作步驟越多，操作因素的影響越大。自粘接樹脂水門汀Clearfil SA Luing 具有簡約的臨床操作性和良好的初期與耐久粘接抗剪切強度，是較理想的粘接劑。