蔡富剛，杜 曉，高鳳鳳，常璐通，張興芳，郝曉剛

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

近年來(lái)，水中重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。鉛離子(Pb2+)作為毒性重金屬之一，會(huì)導(dǎo)致腎臟、肝臟和生殖系統(tǒng)功能失調(diào)，嚴(yán)重影響人類健康[2-3]。此外，重金屬也是一種重要的戰(zhàn)略資源。因此，對(duì)含鉛廢液進(jìn)行處理并回收，既能減小其對(duì)環(huán)境的危害又符合可持續(xù)發(fā)展理念。目前，從廢水中去除Pb2+的方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜過(guò)濾、生物吸附、電解等[4-7]。其中，離子交換和吸附是最常用的方法。然而，離子交換技術(shù)主要依靠化學(xué)平衡推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)離子的吸/脫附，處理水中低濃度的離子時(shí)很難達(dá)到理想的效果，而且離子交換劑和吸附劑的再生會(huì)產(chǎn)生大量的再生液，造成二次污染[8]。因此，尋求高效環(huán)保的新型水處理方法一直是含鉛廢水研究的重點(diǎn)。

電控離子交換(electrochemically switched ion exchange，ESIX)是一種環(huán)境友好的新型高效離子分離技術(shù)，近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[9-11]。在ESIX過(guò)程中，電極電位作為離子分離的主要驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)改變膜電極的電位，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的可逆吸/脫附，無(wú)需化學(xué)試劑就可實(shí)現(xiàn)膜的再生，避免了二次污染，同時(shí)還可回收重金屬實(shí)現(xiàn)資源化利用[12-13]。電控離子交換法處理廢水的關(guān)鍵在于電活性膜材料的選擇，但在ESIX工藝中膜組件的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)對(duì)其工業(yè)應(yīng)用也起著至關(guān)重要的作用。因此，相關(guān)裝置的設(shè)計(jì)及工藝的優(yōu)化也備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[11,14-17]。WEIDLICH et al[18]提出一種“一腔兩室”的半連續(xù)操作過(guò)程，并把它應(yīng)用于導(dǎo)電有機(jī)物聚吡咯(PPy)對(duì)于Ca2+的連續(xù)分離；CUI et al[19]設(shè)計(jì)了一種基于聚苯胺(PANI)膜電極的ESIX板框式反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)自來(lái)水中氟離子(F-)的連續(xù)分離。在之前的研究中，本課題組成員DU et al[20]結(jié)合電滲析(ED)和ESIX技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，研發(fā)了一種新型的基于隔膜電極反應(yīng)器的電控離子選擇滲透膜分離工藝，通過(guò)給膜電極交替施以脫/吸附電位控制目標(biāo)離子的置入與置出。但該工藝中離子需穿過(guò)隔膜電極，存在較大的離子傳遞阻力。

鑒于此，本文采用電控離子交換技術(shù)，以煤基炭膜為核心設(shè)計(jì)出一種新型電控膜分離系統(tǒng)，并結(jié)合液路系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)廢液中低濃度鉛離子的連續(xù)分離，并考察電位、Pb2+初始質(zhì)量濃度、再生液pH值對(duì)鉛離子分離性能的影響來(lái)評(píng)價(jià)煤基炭膜的性能。

1 設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)

1.1 新型電控膜分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)所用新型電控膜分離系統(tǒng)主要由煤基炭膜裝置和外部輔助系統(tǒng)兩部分組成，其中煤基炭膜(由大連理工大學(xué)碳素材料研究室提供)為工作電極，規(guī)格：H×D×d=100×8×2 mm3，其中，H為高度，D為外徑，d為壁厚；外部輔助系統(tǒng)包括恒電位儀、蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)液槽等。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1試劑與儀器

硝酸鉛(分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，北京化工廠)；超純水(普通，太原理工大學(xué))；碳布(碳纖維布，無(wú)錫彬旺纖維制品有限公司)；硅膠管(普通，上?？ù柫黧w科技公司)。

電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)用于測(cè)量硝酸鉛質(zhì)量；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(AAS，北京普析)用于檢測(cè)重金屬離子的濃度；JSM-6700E型掃描電子顯微鏡(島津企業(yè)管理有限公司)用于檢測(cè)炭膜電極的表觀形貌；PS-305D恒電位儀(深圳市怡展電子儀器有限公司)用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2煤基炭膜電極吸附性能實(shí)驗(yàn)

考察電位、Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)炭膜電極吸附Pb2+效果的影響。炭膜電極吸附的Pb2+質(zhì)量根據(jù)式(1)計(jì)算，吸附效率根據(jù)式(2)計(jì)算：

m1=ρ0V0-ρ1V1,

(1)

(2)

式中：m1為膜電極吸附Pb2+的質(zhì)量，mg；η1為膜電極的吸附效率；ρ0為處理液初始質(zhì)量濃度，mg/L；V0為處理液初始體積，mL；ρ1為處理液最終平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V1為處理液最終體積，mL.

1.2.3煤基炭膜電極脫附(再生)性能實(shí)驗(yàn)

在炭膜電極的再生實(shí)驗(yàn)中，首先向裝置中通入300 mL 10 mg/L的硝酸鉛水溶液，并在炭膜電極上施加-0.5 V的電位進(jìn)行吸附，直至吸附平衡，并測(cè)定Pb2+的平衡質(zhì)量濃度。然后清洗系統(tǒng)，重新通入300 mL的稀硝酸水溶液作為再生液，進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)?？疾祀娢?、pH值對(duì)炭膜電極脫附Pb2+效果的影響。

炭膜電極脫附的Pb2+質(zhì)量根據(jù)式(3)計(jì)算，脫附效率根據(jù)式(4)計(jì)算：

m2=ρ2V2.

(3)

(4)

式中：m2為膜電極脫附Pb2+的質(zhì)量，mg；η2為膜電極的脫附效率；ρ0為處理液初始質(zhì)量濃度，mg/L；V0為處理液初始體積，mL；ρ1為處理液最終平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V1為處理液最終體積，mL；ρ2為再生液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V2為再生液最終體積，mL.

1.2.4煤基炭膜電極穩(wěn)定性測(cè)試

為進(jìn)一步研究炭膜電極吸附/脫附性能的穩(wěn)定性與重復(fù)使用能力，分別進(jìn)行五組連續(xù)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，向裝置內(nèi)注入300 mL 10 mg/L的硝酸鉛水溶液，并施加-0.5 V的電位進(jìn)行吸附，直至吸附平衡。然后清洗系統(tǒng)，重新通入300 mL pH=3的稀硝酸水溶液，并施加+0.7 V的電位進(jìn)行脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型電控膜分離系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的煤基炭膜裝置圖和實(shí)物圖如圖1所示。該裝置的優(yōu)點(diǎn)在于能夠保證工作部分與配電部分相互獨(dú)立，且彼此間密封良好不漏液，同時(shí)實(shí)現(xiàn)內(nèi)藏式的配電連接。

圖1 煤基炭膜裝置的CAD加工圖和實(shí)物圖Fig.1 CAD process drawing (a) and physical drawing (b) of the device of coal-based carbon membrane

該系統(tǒng)的工藝流程圖和實(shí)際運(yùn)行圖如圖2所示，其具體工藝流程為：恒電位儀1提供外部電壓，吸附時(shí)：炭膜電極7上施加低電位，對(duì)電極8上施加高電位，儲(chǔ)液槽4中300 mL的硝酸鉛由進(jìn)液管路5注入裝置6內(nèi)，且經(jīng)出液管路3不斷循環(huán)，連續(xù)吸附200 min，在此過(guò)程中透過(guò)液回流到儲(chǔ)液槽4；脫附(再生)時(shí)：炭膜電極7上施加高電位，對(duì)電極8上施加低電位，儲(chǔ)液槽4中300 mL的稀硝酸經(jīng)進(jìn)液管路5注入裝置內(nèi)，并經(jīng)出液管路3進(jìn)行循環(huán)，連續(xù)再生200 min，期間透過(guò)液也回流到儲(chǔ)液槽4.間隔15 min從儲(chǔ)液槽和透過(guò)液管路出口處抽取0.5 mL的處理液/再生液與透過(guò)液樣品，利用AAS測(cè)定樣品中Pb2+的質(zhì)量濃度。按照上述操作流程實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。

1-恒電位儀；2-透過(guò)液管路；3-處理液/再生液出液管路；4-儲(chǔ)液槽；5-處理液/再生液進(jìn)液管路；6-煤基炭膜裝置；7-煤基炭膜電極(工作電極)；8-碳布(對(duì)電極)圖2 電驅(qū)動(dòng)鉛離子處理系統(tǒng)的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of the electric driving Pb2+ treating system

2.2 煤基炭膜電極的形貌表征

圖3為炭膜電極實(shí)物圖與電鏡圖。從圖3(a)中可以看出，炭膜電極具有較為光滑的表面，沒(méi)有較大的宏觀缺陷和裂紋，表明所用的炭膜在炭化過(guò)程中煤顆粒間通過(guò)粘結(jié)劑呈現(xiàn)連續(xù)狀無(wú)界面結(jié)合[21-22]。從圖3(b)—(d)中可看出，炭膜孔隙結(jié)構(gòu)較豐富，其孔隙率經(jīng)過(guò)測(cè)算[23]達(dá)到56.24%.

圖3 煤基炭膜電極的實(shí)物圖(a)、表面電鏡圖(b)(d)和斷面電鏡圖(c)Fig.3 Physical drawing (a), SEM images of the surfaces (b) and (d), SEM images of the cross-sectional (c) of the coal-based carbon membrane

2.3 煤基炭膜電極吸附性能實(shí)驗(yàn)

2.3.1電位對(duì)膜電極吸附性能的影響

如圖4所示為電位對(duì)膜電極吸附Pb2+效果的影響。由圖可知，在膜電極上分別施加0 V，-0.1 V和-0.3 V的電位進(jìn)行吸附時(shí)，Pb2+的質(zhì)量濃度由初始的10 mg/L分別降至平衡時(shí)的8.16 mg/L，7.46 mg/L，6.66 mg/L，吸附效率僅為22.49%，30.83%，37.87%.而在膜電極上施加-0.5 V的電位進(jìn)行吸附時(shí)，溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度由初始的10 mg/L降至平衡時(shí)的3.75 mg/L，吸附效率達(dá)到了64.94%，分別是0.0 V，-0.1 V，-0.3 V電位的2.87倍，2.11倍，1.71倍。不難看出，與施加0.0 V，-0.1 V，-0.3 V電位相比，施加-0.5 V的電位進(jìn)行吸附時(shí)，膜電極對(duì)Pb2+的吸附性能要更加顯著。但這不意味著在炭膜電極上施加的電位越大越好，因?yàn)檫^(guò)大的電位會(huì)加劇溶液中水電解的副反應(yīng)，進(jìn)而影響炭膜電極對(duì)Pb2+的吸附效果[24]。因此，在以下實(shí)驗(yàn)中除特殊說(shuō)明外，均采用-0.5 V的電位進(jìn)行吸附。

圖4 電位對(duì)炭膜電極吸附Pb2+效果的影響Fig.4 Effects of potentials on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

如圖5所示，在進(jìn)行上述吸附實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，分析了加電吸附時(shí)透過(guò)液中Pb2+的質(zhì)量濃度。由圖可知，在膜電極上施加-0.1 V，-0.3 V，-0.5 V的電位進(jìn)行吸附時(shí)，透過(guò)液中檢測(cè)不到Pb2+(低于AAS對(duì)Pb2+的檢出限0.027 mg/L)；而施加0.0 V電位即不加電時(shí)，從吸附開(kāi)始便能在透過(guò)液中檢測(cè)到Pb2+，且隨著吸附時(shí)間的增加，Pb2+含量也在逐漸增加，120 min時(shí)趨于平衡。由上述可知，在施加電位時(shí)，經(jīng)炭膜電極處理后的透過(guò)液Pb2+的質(zhì)量濃度小于0.027 mg/L，遠(yuǎn)低于污染物工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的1 mg/L限值[25]。因此，可以通過(guò)施加電位的方法提高炭膜電極的離子去除效率，直接得到符合標(biāo)準(zhǔn)要求的透過(guò)液。

圖5 吸附時(shí)透過(guò)液中Pb2+質(zhì)量濃度變化Fig.5 Change of Pb2+ concentration in permeated solution under adsorption

2.3.2Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)膜電極吸附性能的影響

如圖6所示，膜電極在-0.5 V的電位進(jìn)行吸附時(shí)，對(duì)比了Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)其吸附性能的影響。由圖可知，當(dāng)Pb2+的初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50 mg/L時(shí)，膜電極對(duì)Pb2+的平衡吸附質(zhì)量分別為1.94，2.88，3.63，3.88，4.06 mg. 隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，膜電極的平衡吸附質(zhì)量也隨之增大。因?yàn)镻b2+初始質(zhì)量濃度越高，受濃差影響離子交換時(shí)的傳質(zhì)推動(dòng)力會(huì)越大。而且隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，溶液中含有的電解質(zhì)增加，進(jìn)而其含有的陰陽(yáng)離子數(shù)目也隨之增加，溶液的導(dǎo)電率增大，從而加強(qiáng)了溶液的導(dǎo)電性能[26]。從圖6還可看出，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度由10 mg/L增大到50 mg/L時(shí)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間由135 min增加至150 min，而吸附效率由64.89%降至27.06%.由此可知，在Pb2+的質(zhì)量濃度較低時(shí)炭膜電極不僅能在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)吸附平衡，而且還能保持較高的吸附效率，說(shuō)明炭膜電極更適用于處理較低質(zhì)量濃度的Pb2+.

圖6 Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)炭膜電極吸附Pb2+效果的影響Fig.6 Effects of concentrations on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4 煤基炭膜電極脫附(再生)實(shí)驗(yàn)

2.4.1電位對(duì)膜電極脫附性能的影響

在脫附液pH=3時(shí)，電位對(duì)炭膜電極再生的影響，如圖7所示。由圖可知，炭膜電極上分別施加0.0 V，+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V的電位進(jìn)行脫附時(shí)，溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度分別由0 mg/L增加至平衡時(shí)的2.76，6.47，6.56，6.66 mg/L，脫附效率分別為41.06%，96.21%，97%，99% .不難看出，與0 V即不加電脫附比，施加+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V電位時(shí)，炭膜電極對(duì)所吸附Pb2+的脫附性能有顯著提高，但三者彼此間并沒(méi)有很顯著的變化。因此，為了以最小的能耗實(shí)現(xiàn)炭膜電極的最佳脫附性能，在以下實(shí)驗(yàn)中除特殊說(shuō)明外，均采用+0.7 V的電位進(jìn)行脫附。

圖7 電位對(duì)炭膜電極脫附Pb2+效果的影響Fig.7 Effects of potentials on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4.2pH值對(duì)膜電極再生性能的影響

如圖8所示，在膜電極上施加+0.7 V的電位進(jìn)行脫附時(shí)，對(duì)比了脫附液pH=3，4，5，6，7時(shí)炭膜電極的再生性能。由圖可知，當(dāng)pH=3時(shí)膜電極所脫附的Pb2+平衡質(zhì)量濃度最大，為6.45 mg/L，脫附效率為95.92%. 而當(dāng)pH=7時(shí)，平衡質(zhì)量濃度和脫附效率分別降為0.25 mg/L和3.72%，基本上已經(jīng)無(wú)法有效脫附Pb2+. 由此可知，脫附液pH=3時(shí)能夠保證炭膜電極以較高的效率脫附Pb2+.

圖8 pH值對(duì)炭膜電極脫附Pb2+效果的影響Fig.8 Effects of pH on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.5 煤基炭膜電極的穩(wěn)定性

為進(jìn)一步考察膜電極吸附/脫附性能的穩(wěn)定性和重復(fù)使用能力，分別進(jìn)行了5組連續(xù)的吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)以300 mL，初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的硝酸鉛水溶液作為模擬廢水，脫附實(shí)驗(yàn)時(shí)以300 mL pH=3的稀硝酸作為再生液。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，均用去離子水清洗系統(tǒng)。膜電極的吸附穩(wěn)定性效果如圖9所示，膜電極第1次使用時(shí)的吸附效率為65.35%，第5次時(shí)的吸附效率為64.68%，吸附效率僅下降了0.67%.

膜電極的脫附穩(wěn)定性效果如圖10所示，膜電極第1次使用時(shí)的脫附效率為96.86%，第5次時(shí)的脫附效率為95.55%，脫附效率僅僅下降了1.31%.不難得出，經(jīng)過(guò)5次的連續(xù)實(shí)驗(yàn)后，膜電極的脫附效率并沒(méi)有發(fā)生明顯降低。這是因?yàn)樘磕る姌O在電控離子吸附/脫附過(guò)程中，其自身不會(huì)發(fā)生體積的變化(如溶脹、收縮、裂紋、破損等)。此外，由于在膜電極上施加了一定的脫附電位，能夠及時(shí)將膜電極所吸附的Pb2+釋放到再生液中，很大程度上減少了Pb2+在膜電極中的累積。因此，通過(guò)施加脫附電位不僅使膜電極所吸附的Pb2+脫附下來(lái)，而且還實(shí)現(xiàn)了膜電極的再生。同時(shí)，膜電極較好的再生性能也表明其在Pb2+去除領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

圖9 炭膜電極的吸附穩(wěn)定性Fig.9 Adsorption stability of carbon membrane electrode

圖10 炭膜電極的脫附穩(wěn)定性Fig.10 Desorption stability of carbon membrane electrode

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并構(gòu)建了以煤基炭膜為核心的新型電控膜分離系統(tǒng)，通過(guò)考察不同電位、不同Pb2+初始質(zhì)量濃度、不同pH值對(duì)炭膜電極離子分離性能的影響，分析了炭膜電極的吸/脫附規(guī)律及機(jī)理，研究了炭膜電極的再生性能及穩(wěn)定性。結(jié)果表明：加電吸/脫附比不加電時(shí)有更顯著的吸/脫附效果；加電吸附時(shí)透過(guò)液中Pb2+的質(zhì)量濃度為0 mg/L，去除率為100%；加電脫附時(shí)，再生液pH=3可保證炭膜電極的脫附效率高達(dá)99%；炭膜電極具有良好的吸/脫附穩(wěn)定性。