文_車帥 宋延麗 東北大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

根據(jù)1997年《京都議定書》，引起氣候變暖的溫室氣體主要有6種：CO2、甲烷、氧化亞氮、全氟化碳（PFCs）、六氟化硫和氫氟碳化物。然而，根據(jù)2017年世界氣象組織的公報(bào)，CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)值占到一半以上。隨著溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，CO2減排已成為亟待解決的問(wèn)題。然而經(jīng)過(guò)多年的探索，提高工業(yè)耗能設(shè)備工作效率的相關(guān)技術(shù)趨于成熟，對(duì)能量使用效率方面的提高已經(jīng)遇到了發(fā)展瓶頸。另一方面，眾多有望取代傳統(tǒng)能源的新能源開(kāi)發(fā)還面臨著諸多的問(wèn)題，這些技術(shù)普遍存在安全性差、適用性低、造價(jià)高、不便于運(yùn)輸、能量密度低等問(wèn)題。因此，在排放端捕獲CO2似乎是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。沸石作為近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型CO2吸附劑，越來(lái)越受到關(guān)注。

Z. Zhang，W. Zhang，X. Chen進(jìn)行了高壓條件下，沸石對(duì)CO2的吸附量高于活性炭的研究。Jihan Kim用模擬方法預(yù)測(cè)了鋁硅酸鹽分子篩中CO2的大吸附量。Walton詳細(xì)研究了堿金屬陽(yáng)離子交換改性Y和X分子篩對(duì)CO2的吸附。Hudson證實(shí)了SSZ-13和其他含有8環(huán)窗口的分子篩顯示出高度選擇性的CO2吸附。

CHA是一種特殊結(jié)構(gòu)的分子篩，在自然界都有廣泛的分布，但是由于天然沸石中含有大量的雜質(zhì)，且質(zhì)地堅(jiān)硬不利于氣體的穿透，因此在實(shí)際的使用中通常通過(guò)人工合成的方法來(lái)獲取。沸石CHA理想的化學(xué)式為Mx/m[(Al2O3)x·(SiO2)y]·zH2O，其中m 表示陽(yáng)離子價(jià)態(tài)數(shù)，M 代表陽(yáng)離子，在自然界多以鈣、鈉、鉀三種元素為主，z 表示水合數(shù)，x和y為整數(shù)。自然界的沸石CHA的硅鋁比在2.2～2.8之間，人工合成的沸石CHA可以通過(guò)脫硅或者脫鋁的方法獲得硅鋁比接近1的低硅沸石CHA或者50以上的超穩(wěn)沸石CHA。內(nèi)部含有高密度的陽(yáng)離子。這些特性使得其通過(guò)離子交換提高氣體的吸附選擇性。研究結(jié)果表明，鈣離子交換改性對(duì)分子篩的氣體吸附有很大的影響。

本研究采用水熱法制備了Ca型CHA，探索了在一系列溫度和壓力下CaCHA對(duì)O2、CO2、N2的吸附特性，為控制CO2排放開(kāi)辟了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

按照以下步驟合成了CHA：首先將55ml 9.5M的KOH溶液加入400 ml去離子水中，均勻混合到聚丙烯瓶中。然后，將HY 50g沸石加入KOH溶液中攪拌30s，使氫氧化鉀粉末與KOH溶液充分混合。在恒溫箱中在368K溫度下將混合物加熱15d，清洗過(guò)濾后在373K溫度下干燥。

此時(shí)制備的樣品為K+型CHA分子篩（簡(jiǎn)稱KCHA）。為了獲得鈣型分子篩，必須進(jìn)行離子交換。從合成的CHA中獲得了Ca2+交換的CHA，分別在240ml、0.5mgCl2溶液（溶液與分子篩比為40）中加入6g KCHA，在343K下攪拌12h。除去上清液，重復(fù)其余的固體步驟，以確保足夠的離子交換。產(chǎn)品在273 K下清洗和干燥。

1.2 表征和吸附測(cè)量

利用XRD對(duì)所有樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射表征，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性分析。用X射線熒光法測(cè)定了離子交換度。用NOVA 1200 E測(cè)量比表面積，用熱重分析儀（Agilent 409）進(jìn)行變溫吸附試驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 元素分析數(shù)據(jù)

CHA樣品的所有XRD圖譜（圖1）與之前的參考文獻(xiàn)都非常一致。在X射線衍射數(shù)據(jù)上，KCHA與CaCHA沒(méi)有明顯的差異，說(shuō)明兩種離子交換過(guò)程后KCHA的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。表明合成的樣品不僅具有CHA結(jié)構(gòu)，而且具有較高的結(jié)晶度。

HY沸石制備的樣品為純KCHA，Si/Al=2.25，經(jīng)過(guò)兩次全離子交換后，Ca2+交換率達(dá)到50%以上。在77K的N2介質(zhì)中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，CaCHA的比表面積高達(dá)627.6m3/g，說(shuō)明CaCHA吸附氣體潛力很大。

2.2 吸附性能分析

該材料具有較高的熱穩(wěn)定性，是工業(yè)尾氣回收的必要條件。當(dāng)溫度高于573K時(shí)，KCHA和CaCHA的重量不再顯著變化，此時(shí)沸石基本完成了脫氣過(guò)程，氣體的吸附量約為零。因此，本文將吸附試驗(yàn)的脫氣溫度設(shè)定為573K。

沸石CHA吸附分子氣體主要依靠三種途徑，分別為沸石孔徑與分子動(dòng)力學(xué)直徑的關(guān)系、色散力以及誘導(dǎo)力。由于沸石CHA的孔徑小于N2和O2分子大于CO2分子，因此CO2的分子更容易進(jìn)入到孔道之中而被吸附，N2和O2分子則由于較大的分子直徑很難擴(kuò)散至沸石內(nèi)部。此外，分子間的作用力也起到了重要的作用。吸附表面的極性會(huì)使單個(gè)原子的電子云向一側(cè)偏移，形成了原子正負(fù)電荷的分離，由此產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極，瞬時(shí)偶極的存在會(huì)促進(jìn)氣體分子的吸附。CO2分子的分子量較大，因此和沸石CHA骨架外的金屬陽(yáng)離子之間會(huì)產(chǎn)生較大的色散力，因此CO2分子在吸附點(diǎn)位附近會(huì)受到更強(qiáng)的約束力而被吸附。CO2分子是由三原子在空間構(gòu)成的直線型分子，在受到吸附表面的極性作用時(shí)，會(huì)造成原子排列的彎曲，進(jìn)而造成分子正負(fù)電荷中心的不重合，不重合的正負(fù)電荷中心會(huì)產(chǎn)生偶極矩，該偶極矩和吸附表面之間會(huì)產(chǎn)生相互吸引，進(jìn)一步增強(qiáng)了沸石CHA吸附表面對(duì)于CO2分子的約束。而N2和O2分子都是有雙原子構(gòu)成的不含極性鍵的非極性分子，在空間排布上很難產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此和沸石CHA吸附表面之間產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較弱?；谝陨先N因素，如圖2所示KCHA對(duì)CO2的吸附量和吸附速率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種氣體。

另一方面，在沸石CHA孔道外的陽(yáng)離子由于其離子質(zhì)量不同，和同種氣體分子之間產(chǎn)生的色散力和誘導(dǎo)力也不盡相同。Ca2+離子的原子量大于K+離子，因此和氣體分子間的分子間作用力也更強(qiáng)。另外，兩種離子在沸石孔道中的分布位置有所差異，由于分布位置的不同會(huì)對(duì)孔道形狀產(chǎn)生一定的擠壓和拉伸，也造成了孔徑的變化，因此也會(huì)影響到對(duì)于不同動(dòng)力學(xué)直徑的氣體分子的吸附。因此如圖2所示，Ca2+由于其獨(dú)特的分布規(guī)律以及較大的原子量，其對(duì)于直徑更小并且極性更強(qiáng)的CO2分子，比KCHA具有更明顯的吸附選擇性。

3 結(jié)語(yǔ)

CaCHA對(duì)CO2的吸附量大于對(duì)N2和O2的吸附量。制備的CaCHA在573K溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在303～393K溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，CaCHA的氣體吸附量逐漸減少，而CO2/N2和CO2/O2的吸附選擇性逐漸增加，表明CaCHA可以作為一種高效的CO2吸附劑或CO2凈化劑。