舒海民 肖曉笛 姚詠歌 楊湘政

摘要：采用鐵碳微電解-H2O2工藝對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理。考察了靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下廢水的初始pH、微電解填料投加量、水力停留時間（HRT）、H2O2濃度對反應(yīng)效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝的最佳反應(yīng)條件：pH=3.0、填料投加量=50g/L、應(yīng)時間=180min、H2O2氧化劑濃度=0.6g/L。在此條件下，廢水CODCr從初始的6977mg/L降到4331mg/L，去除率為37.92%，廢水的BOD5/CODCr比由0.17提升至0.35，廢水的可生化性得到有效改善。

關(guān)鍵詞：鐵碳微電解;H2O2;制藥廢水;預(yù)處理

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.072

Abstract： The microelectrolysis-H2O2 process has been used for the pretreatment of pharmaceutical wastewater. The influences of initial pH value， iron-carbon catalyst dosage， reaction time， H2O2 concentration on the treatment effect were investigated. The best condition of the microelectrolysis-H2O2 process was as follows： 3.0 of the initial pH value， 50 g/L of the iron-carbon catalyst dosage， 180 min of reaction time and 0.6 g/L of H2O2 concentration. Under these conditions， the concentration of CODCr in the wastewater after the treatment decreased from 6977mg/L to 4331mg/L， the removal efficiency of CODCr was 37.92%， and the biochemical availability has been improved significantly with the ratio of BOD5/CODCr from 0.17 to 0.35.

Keywords： Iron carbon microelectrolysis; H2O2; Pharmaceutical wastewater; Pretreatment.

隨著醫(yī)藥工業(yè)的高速發(fā)展，藥品種類越來越多，使用原材料數(shù)量增加，生產(chǎn)工藝也越來越復(fù)雜，廢水中的污染物質(zhì)數(shù)量及種類也呈上升趨勢。制藥廢水已然成為我國污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。目前，制藥廢水常用的處理工藝是生物處理方法，但由于污水中含有擬制微生物生長的鹽類和有毒物質(zhì)，很難達(dá)到預(yù)期的處理效果。為解決此類問題，學(xué)者發(fā)現(xiàn)采用微電解技術(shù)[3-7]、Fenton試劑氧化技術(shù)[7-12]、臭氧氧化技術(shù)[13-16]等工藝對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以降解水體中的大分子有機(jī)污染物質(zhì)，降低廢水的生物毒性，改善廢水的可生化性，提高生化工藝的處理效果。

本文利用鐵碳微電解-H2O2工藝對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察pH值、填料投加量、反應(yīng)時間、H2O2氧化劑濃度等影響因子對工藝的影響，驗(yàn)證工藝可行性，為制藥廢水預(yù)處理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

OHAUS ST10型pH計(jì)，NRY-100B旋轉(zhuǎn)振蕩器，GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，ES-200A電子天平，DL-801A恒溫加熱器，SPX-160B生化培養(yǎng)箱。

實(shí)驗(yàn)中使用的H2SO4、NaOH、H2O2（30%）等藥劑均為分析純試劑。鐵碳微電解填料由永清環(huán)保研究院提供，由多元金屬融合多種催化劑并通過馬弗爐高溫?zé)Y(jié)而形成的一體化合金材料。鐵碳微電解填料的顆粒粒度為3-5mm。

廢水來自某醫(yī)藥公司生產(chǎn)車間的出水，可生化性較差。廢水初始水質(zhì)指標(biāo)為CODCr為6977mg/L、pH值為6～7、BOD5/CODCr為0.17。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

常溫常壓下，取一定量廢水置于250mL錐形瓶中，用5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水至所需的pH值，添加適量的鐵碳微電解填料，置于恒溫振蕩器中以180 r/ min轉(zhuǎn)速進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后取出，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0左右以終止反應(yīng)，靜置60min后取上清液測定水樣的CODCr、BOD5等指標(biāo)，評價去除效果，選取最佳的pH值、填料投加量、反應(yīng)時間、H2O2氧化劑濃度等條件。

1.3 分析方法

CODCr采用GB 11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定;BOD5采用HJ 505-2009《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》測定;pH值采用GB 6920-86《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，準(zhǔn)備6份水樣，分別調(diào)節(jié)pH值至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0，每份鐵碳微電解填料投加量為30g/L，在恒溫振蕩器中以180r/ min轉(zhuǎn)速反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，取上清液測定CODCr指標(biāo)，考察初始pH對CODCr去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，隨著pH值的增加，鐵碳微電解對廢水中CODCr的去除效果呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)pH為3.0時，CODCr濃度從6977mg/L降低至4960mg/L，去除率最大值為28.91%。這是由于堿性條件下原電池的電位差較小，不利用于電極反應(yīng)的進(jìn)行，而酸性條件下原電池的電位差較大，有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。倘若pH值過低，會增加鐵碳微電解材料的損耗，使水體中鐵離子過量，增加水體色度，產(chǎn)生額外的處理成本。同時，微電解反應(yīng)產(chǎn)生的大量氫氣附著于填料表面，形成氣化膜，阻礙電解反應(yīng)的進(jìn)行，降低處理效果[17]。故pH=3.0是反應(yīng)的最佳pH條件。

2.2 鐵碳微電解填料的投加量對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調(diào)節(jié)廢水pH值至3.0，分成5份，分別投加鐵碳微電解填料10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L，置于恒溫振蕩器中以180r/min反應(yīng)120min。反應(yīng)完成后，取上清液測定CODCr指標(biāo)，考察鐵碳微電解材料投加量對CODCr去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，隨著鐵碳微電解填料投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)鐵碳微電解填料投加量為50g/L時，CODCr的去除率最高，去除率為29.21%。隨著填料投加量的增加，反應(yīng)體系內(nèi)原電池數(shù)量增加，氧化還原能力逐漸增強(qiáng)，CODCr的去除率不斷提高。但當(dāng)填料含量達(dá)50g/L時，體系中微電池達(dá)到飽和，水體中亞鐵離子含量過量，抑制電極反應(yīng)，從而使CODCr的去除率逐步降低[18]。

2.3 反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調(diào)節(jié)廢水pH值至3.0，分成6份，分別投加微電解填料50g/L，置于恒溫振蕩器以180r/min的速度分別振蕩10min、30min、60min、120min、180min及240min，反應(yīng)完成后，取上清液測定CODCr指標(biāo)，考察反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，隨著反應(yīng)時間的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為180min時，CODCr的去除率最高，去除率為30.90%。反應(yīng)時間的增加，可使污染物質(zhì)與電極反應(yīng)產(chǎn)物[H]、 Fe2+進(jìn)行充分的電化學(xué)、氧化、還原、吸附及絮凝等作用，提高去除效果。但反應(yīng)時間過長，使鐵碳微電解填料在有氧環(huán)境中發(fā)生鈍化反應(yīng)，導(dǎo)致CODCr去除效果略有下降[19]。由此可知，鐵碳微電解反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為180min。

2.4 H2O2氧化劑濃度對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調(diào)節(jié)廢水pH值至3.0，分成6份，分別添加微電解填料50g/L，再分別按0.3g/L、0.6g/L、1.2g/ L、1.8g/ L、2.4g/L、3.0g/L的濃度投加H2O2氧化劑，置于恒溫振蕩器以180r/min的速度反應(yīng)180min。反應(yīng)完成后，取上清液測定CODCr、BOD5指標(biāo)，考察H2O2氧化劑濃度對CODCr去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著H2O2氧化劑濃度的增加，CODCr去除效果呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)H2O2氧化劑濃度為0.6g/L時，CODCr的去除率最高，去除率為37.92%。這是由于水體中存在亞鐵離子，亞鐵離子可催化H2O2氧化劑產(chǎn)生羥基自由基，增強(qiáng)了氧化劑的氧化性能，提升了CODCr的去除效果[20]。但當(dāng)水體中H2O2濃度過高時，過量H2O2會自身分解，同時和強(qiáng)氧化性的·OH產(chǎn)生反應(yīng)，抑制羥基自由基參與污染物質(zhì)的氧化反應(yīng)，使CODCr的去除率下降[20]。

2.5 鐵碳微電解/H2O2反應(yīng)對廢水可生化性的影響

鐵碳微電解/H2O2反應(yīng)在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行，水體中的大分子物質(zhì)被降解成小分子物質(zhì)，廢水的生物毒性降低，經(jīng)檢測，廢水的BOD5/ CODCr由反應(yīng)前的0.17提升至0.35，廢水的可生化性得到有效改善。

3 結(jié)論

采用鐵碳微電解/H2O2工藝對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理效果很好，在最佳反應(yīng)條件：pH=3.0、鐵碳微電解填料=50g/L、反應(yīng)時間=180min、H2O2氧化劑濃度=0.6g/L，廢水CODCr濃度從6977mg/L降低至4331mg/L，去除率為37.92%，BOD5/CODCr由反應(yīng)前的0.17提升至0.35，廢水可生化性得到有效改善。

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收稿日期：2019-04-24

作者簡介：舒海民（1980-），男，漢族，碩士，2007年畢業(yè)于湘潭大學(xué)，研究方向?yàn)樗廴痉乐渭夹g(shù)。

通訊作者：肖曉笛（1983-），女，漢族，碩士，2009年畢業(yè)于華南理工大學(xué)，研究方向?yàn)樗廴痉乐渭夹g(shù)。