彭人勇，魏繼寬

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

石油煉化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鎳廢催化劑，其中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～20%之間[1-2]。這種廢催化劑屬于危險(xiǎn)廢物，對(duì)環(huán)境有較大危害；但其中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，遠(yuǎn)高于貧鎳礦石[3]，也具有極高回收價(jià)值。從廢催化劑中提取鎳的方法主要有干法和濕法[4]：干法是將含鎳廢催化劑在冶金爐中高溫焙燒，使鎳最終以合金形式回收[5-6]，對(duì)設(shè)備要求較高，能耗較大，只適用于難以處理的重金屬?gòu)U催化劑；濕法是以酸、堿為浸出劑浸出金屬鎳[7-8]，再通過(guò)化學(xué)沉淀或溶劑萃取、離子交換法將鎳以化合物形式從浸出液中分離出來(lái)[9-10]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)從廢鎳催化劑中濕法回收鎳已有較多研究，所用浸出劑主要為硫酸，其他酸的浸出效果鮮有提及[11-12]。用硫酸浸出，鎳浸出率較高，但浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，液固體積質(zhì)量比過(guò)大，生產(chǎn)成本較高[13-15]；從酸浸液中采用溶劑萃取法回收鎳[16]，回收效果較好，但有機(jī)溶劑對(duì)后續(xù)廢水處理難度較大。試驗(yàn)研究采用硫酸、硝酸、鹽酸分別從含鎳廢催化劑中浸出鎳，比較了3種酸對(duì)鎳的浸出效果，并優(yōu)化了酸浸條件，以期達(dá)到改進(jìn)工藝、減少污染、為后續(xù)鎳的分離提純提供適宜溶液的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

廢催化劑取自東營(yíng)某化工企業(yè)，化學(xué)組成與物相分析結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。可以看出，廢催化劑的主要成分為氧化鎳、氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物，其中氧化鎳占比超過(guò)20%。

表1 廢催化劑主要化學(xué)組成 %

圖1 廢催化劑的XRD圖譜

試驗(yàn)所用硫酸、硝酸、鹽酸均為分析純。

試驗(yàn)主要設(shè)備有HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，722s可見(jiàn)分光光度計(jì)，SHG-A型循環(huán)水真空泵等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)原理：廢鎳催化劑分別用硫酸、硝酸、鹽酸浸出，主要發(fā)生如下反應(yīng)。

鎳的浸出：

鐵的浸出：

鋁的浸出：

試驗(yàn)方法：將廢催化劑研磨至-200目，取一定質(zhì)量裝入燒杯，分別按一定固液體積質(zhì)量比加入不同濃度硫酸、硝酸、鹽酸。在恒溫水浴鍋中于不同溫度下浸出一段時(shí)間，然后抽濾，所得浸出液中加入適量氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。用分光光度法測(cè)定濾液中鎳質(zhì)量濃度，計(jì)算鎳浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸質(zhì)量濃度對(duì)鎳浸出率的影響

廢催化劑質(zhì)量5 g，不同質(zhì)量濃度硫酸、硝酸、鹽酸按固液質(zhì)量體積比1∶5混合，在60 ℃恒溫水浴鍋中加熱浸出1 h，考察酸質(zhì)量濃度對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸質(zhì)量濃度對(duì)鎳浸出率的影響

由圖2看出：隨酸質(zhì)量濃度提高，鎳浸出率增大；3種酸中，硫酸浸出效果最好；適宜的酸質(zhì)量濃度，硫酸364.5 g/L，硝酸423.5 g/L，鹽酸540 g/L。

2.2 固液質(zhì)量體積比對(duì)鎳浸出率的影響

3種酸質(zhì)量濃度分別為硫酸364.5 g/L，硝酸423.5 g/L，鹽酸540 g/L，浸出溫度60 ℃，浸出時(shí)間1 h，考察固液質(zhì)量體積比對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 固液質(zhì)量體積比對(duì)鎳浸出率的影響

由圖3看出：在一定范圍內(nèi)，隨固液質(zhì)量體積比降低，鎳浸出率提高。隨固液質(zhì)量體積比降低，體系中酸的量更充足，傳質(zhì)速度更快，浸出反應(yīng)更充分；固液質(zhì)量體積比低于1∶6時(shí)，鎳浸出率變化不大，反而會(huì)加大后續(xù)廢液處理成本。綜合考慮，確定固液質(zhì)量體積比以1∶6為宜。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響

3種酸質(zhì)量濃度分別為硫酸364.5 g/L，硝酸423.5 g/L，鹽酸540 g/L，固液質(zhì)量體積比為1∶6，在60 ℃下浸出，考察浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出進(jìn)行，鎳浸出率先急劇提高，然后趨于穩(wěn)定；浸出時(shí)間在0.5～1 h內(nèi)，3種酸對(duì)鎳的浸出率增幅很大，此時(shí)反應(yīng)剛剛開(kāi)始，酸與氧化鎳接觸充分，使鎳浸出率直線上升；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，大部分鎳已經(jīng)浸出，反應(yīng)趨于平衡，鎳浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定硫酸、硝酸、鹽酸的適宜浸出時(shí)間分別為1、1.5、2 h。

2.4 浸出溫度對(duì)鎳浸出率的影響

3種酸質(zhì)量濃度分別為硫酸364.5 g/L，硝酸423.5 g/L，鹽酸540 g/L，固液質(zhì)量體積比為1∶6，浸出時(shí)間分別為硫酸1 h，硝酸1.5 h，鹽酸2 h，考察浸出溫度對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)鎳浸出率的影響

由圖5看出，浸出溫度對(duì)鎳浸出率影響較大。以硫酸和硝酸為浸出劑：在30～60 ℃范圍內(nèi)，鎳浸出率隨溫度升高而急速提高；溫度超過(guò)70 ℃，硫酸、硝酸對(duì)鎳的浸出率為95%左右。以鹽酸為浸出劑：浸出溫度低于70 ℃，鎳浸出率隨溫度升高而提高；溫度高于70 ℃，鎳浸出率隨溫度升高而下降。適當(dāng)升溫可以加快反應(yīng)體系中各組分的擴(kuò)散，提高反應(yīng)速度；但溫度超過(guò)70 ℃，酸蒸發(fā)損失加大，對(duì)操作環(huán)境影響較大，反而不利于反應(yīng)進(jìn)行：綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以不超過(guò)60 ℃為宜。

2.5 浸出液pH對(duì)除雜的影響

廢催化劑中含有少量鐵等雜質(zhì)，酸浸時(shí)會(huì)隨鎳一同進(jìn)入到浸出液中。根據(jù)氫氧化鎳與氫氧化鐵溶度積的不同，加入適量氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH可以去除鐵等雜質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6和表2。

圖6 浸出液pH對(duì)鎳損失率和鐵去除率的影響

表2 不同pH條件下浸出液中各金屬離子質(zhì)量濃度 g/L

由圖6看出：浸出液pH在4.2～4.5范圍內(nèi)，隨pH增大，鐵去除率快速提高，而鎳沒(méi)有損耗；浸出液pH在4.5～5.8范圍內(nèi)，隨pH增大，鐵去除率由96%升高至99%，鎳損失率達(dá)2%，此條件下鎳開(kāi)始沉淀；浸出液pH超過(guò)6.0以后，鐵去除率略升高至99.6%，而鎳損失率超過(guò)40%。

由表2看出：鐵、鋁雜質(zhì)濃度均隨浸出液pH增大而迅速減?。籶H超過(guò)6.2后，浸出液中已檢測(cè)不到鋁，表明此時(shí)鋁已完全沉淀除去。綜合考慮，確定浸出液除雜適宜pH為5.8～6.0。

3 結(jié)論

用硫酸、硝酸、鹽酸都可從廢鎳催化劑中浸出鎳，3種酸的適宜質(zhì)量濃度分別為硫酸364.5 g/L，硝酸423.5 g/L，鹽酸540 g/L；適宜條件下，硫酸、硝酸、鹽酸對(duì)鎳的浸出率分別為94.6%、94.5%和85%；從3種酸對(duì)鎳的浸出效果看，硫酸更適合作為鎳浸出劑。浸出液中的雜質(zhì)去除通過(guò)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH來(lái)實(shí)現(xiàn)，在浸出液pH為5.8～6.0條件下，鐵去除率達(dá)99%，鋁幾乎完全去除，鎳幾乎不損失。方法操作簡(jiǎn)便，金屬回收率高，產(chǎn)生的污染物少。