馬 昀，馮 暉

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816)

含銀氯化鉛渣是由雜銅陽(yáng)極泥浸銅渣經(jīng)過(guò)氯酸鈉-氯化鈉-氯化鈣-鹽酸體系氯化浸出貴金屬過(guò)程中得到的含氯化鉛和少量氯化銀[1-3]的固體渣料。目前，處理此種物料可采用的工藝主要有：氯化鉛水溶液電解法[4-5]，氯化鉛固體低溫熔煉法[6]，氨水、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉浸出氯化銀法[7-11]等。采用氯化鉛水溶液電解法或氯化鉛固體低溫熔煉法時(shí)，無(wú)法高效回收物料中的氯化銀，會(huì)造成銀的大量損失；電解法會(huì)產(chǎn)生大量氯氣，熔煉法會(huì)產(chǎn)生大量煙塵和廢渣，環(huán)境污染大，不符合綠色生產(chǎn)要求[12-13]。采用氨水、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉浸出氯化銀，因物料中氯化銀含量較低，因而生產(chǎn)成本提高。針對(duì)此含銀氯化鉛渣，研究了采用濕法工藝，將少量氯化銀富集，并制備出附加值更高的硫酸鉛產(chǎn)品，同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

試驗(yàn)所用含銀氯化鉛渣的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD圖譜如圖1所示。由表1看出：固體物料中還含有少量從高氯鹽溶液中結(jié)晶析出的鈣鹽、鈉鹽等雜質(zhì)。由圖1看出：含銀氯化鉛渣中其他物質(zhì)含量相對(duì)較低，結(jié)晶度較差，只有氯化鉛的峰型明顯，表明鉛主要以氯化鉛物相存在。

表1 含銀氯化鉛渣元素分析結(jié)果 %

圖1 含銀氯化鉛渣的XRD圖譜

試驗(yàn)所用試劑：98%濃硫酸。

試驗(yàn)所用儀器：電熱恒溫水浴鍋，超聲波震蕩儀，電子恒速攪拌機(jī)，循環(huán)水式真空泵，電子天平，X射線熒光光譜儀，X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡。

1.2 試驗(yàn)原理

氯化鉛在水中的溶解度隨溫度升高而提高，而氯化銀的溶解度很小，氯化鉛與氯化銀的溶解度隨溫度的變化規(guī)律見(jiàn)表2。在水溫較高條件下，氯化鉛的溶解度遠(yuǎn)大于氯化銀的溶解度，故可利用此差異分離氯化鉛與氯化銀。

表2 氯化鉛、氯化銀溶解度與溫度之間的關(guān)系

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 含銀氯化鉛渣的試驗(yàn)工藝流程

將清水與經(jīng)烘干研磨后的含銀氯化鉛渣以一定液固體積質(zhì)量比加入燒杯中，置于超聲波震蕩儀中加熱，至氯化鉛完全溶解，趁熱過(guò)濾，得銀富集料；濾液放入恒溫水浴鍋中，開(kāi)啟攪拌，按一定質(zhì)量比加入按比例稀釋后的稀硫酸溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后，降溫陳化，過(guò)濾，得硫酸鉛產(chǎn)品。硫酸鉛經(jīng)洗滌，干燥，稱(chēng)重，分析，計(jì)算鉛回收率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氯化鉛與氯化銀的分離

清水與含銀氯化鉛渣以液固質(zhì)量比40∶1加入燒杯中，在超聲波振蕩儀中加熱，至氯化鉛全部溶解后趁熱過(guò)濾，濾渣為銀富集料，元素組成見(jiàn)表3，氯化鉛與氯化銀分離試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。銀富集料中的銀主要以氯化銀形式存在，氯化鉛含量很低。

表3 銀富集料元素組成 %

表4 氯化鉛與氯化銀分離試驗(yàn)結(jié)果

2.2 硫酸鉛的制備

2.2.1 攪拌速度對(duì)鉛回收率的影響

分離氯化銀后的濾液中，鉛主要以Pb2+形式存在，添加適量稀硫酸可以沉淀硫酸鉛。稀硫酸用量為理論量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間30 min，不陳化，攪拌速度對(duì)鉛回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯恒U回收率隨攪拌速度增大而提高，在250 r/min之后開(kāi)始降低。攪拌速度過(guò)慢，不利于晶體生長(zhǎng)和晶核生成，鉛回收率較低；攪拌速度過(guò)快則會(huì)使生成的小顆粒晶體加速溶解，鉛回收率降低。綜合考慮，確定適宜的攪拌速度為250 r/min。

圖3 攪拌速度對(duì)鉛回收率的影響

2.2.2 稀硫酸加入量對(duì)鉛回收率的影響

攪拌速度250 r/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，不陳化，稀硫酸加入量(理論值的倍數(shù))對(duì)鉛回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 稀硫酸加入量對(duì)鉛回收率的影響

由圖4看出：隨稀硫酸加入量增加，鉛回收率先有小幅提高然后迅速降低。稀硫酸加入量增加，溶液過(guò)飽和度增大，有利用晶體的形成，鉛回收率較高；但隨稀硫酸加入量繼續(xù)增大，硫酸鉛會(huì)與硫酸生成溶解于水的配合物，從而使鉛回收率降低。綜合考慮，確定適宜的稀硫酸加入量為理論量的1.4倍。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響

攪拌速度250 r/min，稀硫酸加入量為理論量的1.4倍，不陳化，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，鉛回收率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)變化不大。鉛沉淀反應(yīng)速度很快，反應(yīng)很快達(dá)到平衡，所以反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率影響不大。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為20 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響

2.2.4 降溫陳化時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響

在攪拌速度250 r/min、稀硫酸加入量為理論量的1.4倍、反應(yīng)時(shí)間20 min條件下，降溫陳化時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 降溫陳化時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響

由圖6看出：鉛回收率隨降溫陳化時(shí)間延長(zhǎng)而提高；陳化60 min后，鉛回收率基本穩(wěn)定。降溫陳化可減小硫酸鉛溶解度；同時(shí)，溶液中細(xì)小顆粒發(fā)生溶解并形成大顆粒晶體，鉛回收率得以提高。綜合考慮，確定適宜的降溫陳化時(shí)間為60 min。

2.3 硫酸鉛產(chǎn)品的分析與表征

適宜條件下所得硫酸鉛產(chǎn)品的雜質(zhì)元素分析結(jié)果見(jiàn)表5，XRD分析結(jié)果如圖7所示，SEM分析結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯毫蛩徙U中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，純度超過(guò)99.5%，純度較高，結(jié)晶度較好；顆粒為不規(guī)則片狀，分布均勻，顆粒間有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸較大。

表5 硫酸鉛產(chǎn)品中雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

圖7 硫酸鉛產(chǎn)品的XRD圖譜

圖8 硫酸鉛產(chǎn)品的SEM照片

3 結(jié)論

利用氯化鉛與氯化銀的溶解度在溫度較高條件下存在較大差異的特點(diǎn)可將二者分離。適宜條件下，氯化銀回收率達(dá)98.01%，富集為銀富集料。

在攪拌速度250 r/min、稀硫酸加入量為理論量的1.4倍、反應(yīng)時(shí)間20 min、降溫陳化時(shí)間1 h條件下，溶液中鉛沉淀率達(dá)92.76%，所得硫酸鉛雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，純度超過(guò)99.5%，結(jié)晶度好，顆粒為不規(guī)則片狀，粒徑分布均勻，顆粒間有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸較大。此方法對(duì)環(huán)境無(wú)污染，鉛渣處理成本低，產(chǎn)品附加值高，可以實(shí)現(xiàn)鉛渣資源的綜合回收。