戴 超，吳六順，閆柏軍，王 玨，董元箎

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)原料：廢釩催化劑，化學(xué)成分見(jiàn)表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 廢釩催化劑化學(xué)成分 %

圖1 廢釩催化劑的XRD圖譜

由圖1看出：廢釩催化劑中存在大量無(wú)定形二氧化硅，鉀主要以KFe(SO4)2形式存在，釩以V2O5形式存在，但釩含量不高。

稀硫酸，質(zhì)量濃度0.088 g/mL；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水。

試驗(yàn)儀器：DOM-2L型球磨機(jī)，JJ-4C型數(shù)顯六聯(lián)電動(dòng)升降攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，DZF型真空干燥箱，D8型X射線衍射儀，X射線光電子能譜分析儀(XRF)，原子吸收光譜儀(ICP)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

以稀硫酸提供氫離子，F(xiàn)eSO4·7H2O提供二價(jià)鐵離子，從廢釩催化劑中還原浸出釩，浸出反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式(9)中M代表鉀、鈉[19]。

取一定質(zhì)量廢釩催化劑于燒杯中，加入一定量稀硫酸溶液和適量FeSO4·7H2O，之后將燒杯放入升降式電動(dòng)攪拌器中，按一定攪拌速度攪拌溶解；溶解完成后過(guò)濾，濾餅用X射線光電子能譜測(cè)定釩、鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算釩、鉀浸出率。濾液中的鉀、釩質(zhì)量濃度用原子吸收光譜(ICP)法測(cè)定，并與XRF分析結(jié)果對(duì)比，誤差小于3%。

釩、鉀浸出率計(jì)算公式為

(10)

式中：r為釩、鉀浸出率，%；w1為廢釩催化劑中釩、鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為酸浸后濾渣中釩、鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為廢釩催化劑質(zhì)量，g；m2為酸浸后濾渣質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 攪拌時(shí)間對(duì)釩、鉀浸出率的影響

廢釩催化劑質(zhì)量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸20 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量5 g，液固體積質(zhì)量比5∶1，按一定液固體積質(zhì)量比添加去離子水，將體系定容至200 mL，控制水浴溫度25 ℃，攪拌速度500 r/min。攪拌時(shí)間對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)釩、鉀浸出率的影響

由圖2看出：隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，釩、鉀浸出率呈下降趨勢(shì)；攪拌時(shí)間30 min后，釩、鉀浸出率下降幅度逐漸放緩。浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)有其他反應(yīng)發(fā)生，生成黃鉀鐵礬(見(jiàn)式(6)～(9))。綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，確定最佳攪拌時(shí)間為5 min。

2.2 水浴溫度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

廢釩催化劑質(zhì)量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量20 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量5 g，液固體積質(zhì)量比5∶1，添加去離子水將體系定容至200 mL，攪拌時(shí)間5 min，攪拌速度500 r/min。水浴溫度對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水浴溫度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

由圖3看出：隨水浴溫度升高，釩、鉀浸出率略有下降。還原酸浸過(guò)程中，隨溫度升高，溶液中的VO2+更易氧化(見(jiàn)式(1)逆反應(yīng))形成固體，從而使釩浸出率下降；同時(shí)，溫度升高也會(huì)使更多的Fe2+氧化成Fe3+，從而使還原劑的量減少(見(jiàn)式(6))，釩浸出率下降，同時(shí)也抑制鉀的浸出。綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，確定浸出溫度以20～30 ℃(常溫)為宜。

2.3 攪拌速度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

廢釩催化劑質(zhì)量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量20 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O用量5 g，液固體積質(zhì)量比5∶1，添加去離子水將體系定容至200 mL，攪拌時(shí)間5 min，水浴溫度30 ℃。攪拌速度對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

由圖4看出，攪拌速度對(duì)釩、鉀浸出率影響不大。攪拌的目的是促使浸出反應(yīng)更快進(jìn)行，從試驗(yàn)結(jié)果看，攪拌速度對(duì)浸出反應(yīng)影響不大，由此也可判斷浸出反應(yīng)是由漸變反應(yīng)控制反應(yīng)速率。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為200 r/min。

2.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)釩、鉀浸出率的影響

廢釩催化劑質(zhì)量40 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量24 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O用量5.88 g，添加去離子水將體系定容至240、280、320、360、400、440 mL，攪拌時(shí)間5 min，攪拌速度500 r/min，水浴溫度30 ℃。液固體積質(zhì)量比對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，液固體積質(zhì)量比對(duì)釩、鉀浸出率的影響不大。液固體積質(zhì)量比增大會(huì)增加去離子水用量和浸出液體積，同時(shí)也會(huì)降低浸出液中釩、鉀質(zhì)量濃度，不利于后續(xù)釩、鉀的回收，綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為6∶1。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)釩、鉀浸出率的影響

2.5 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

廢釩催化劑質(zhì)量30 g，粒度<150 μm，稀硫酸用量18 mL，液固體積質(zhì)量比6∶1，添加去離子水將體系定容至180 mL，攪拌浸出時(shí)間5 min，攪拌速度500 r/min，溫度30 ℃。Fe2+用量對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 Fe2+用量對(duì)釩、鉀浸出率的影響

由圖6看出：隨FeSO4·7H2O用量增加，釩浸出率略有下降，鉀浸出率基本不變。隨溶液中Fe2+增多，F(xiàn)e2+氧化需要消耗的H+也越多(見(jiàn)式(6))，從而導(dǎo)致體系pH持續(xù)升高，這對(duì)釩浸出不利，會(huì)使釩浸出率下降。綜合考慮，確定FeSO4·7H2O用量不宜太大，以不超過(guò)5 g為宜，即Fe2+質(zhì)量濃度不超過(guò)0.028 g/mL。

2.6 廢釩催化劑粒度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

樣品研磨不同時(shí)間，通過(guò)篩分方法表征粒度分布，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，隨研磨時(shí)間延長(zhǎng)，粒徑≤200目的顆粒占比越來(lái)越大。廢釩催化劑40 g，F(xiàn)eSO4·7H2O用量5.88 g，稀硫酸用量24 mL，液固體積質(zhì)量比6∶1，添加去離子水將體系定容至240 mL，攪拌時(shí)間5 min，攪拌速度500 r/min，溫度30 ℃，廢催化劑粒度對(duì)釩、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖7 廢釩催化劑粒度分布

圖8 廢釩催化劑粒度對(duì)釩、鉀浸出率的影響

由圖8看出，隨廢釩催化劑中粒度≤200目顆粒占比增大，釩、鉀浸出率提高。粒度越小，顆粒比表面積越大，與試劑的有效接觸面積增大，有利于反應(yīng)進(jìn)行；另外，廢釩催化劑粒度減小，釩、鉀擴(kuò)散路徑縮短，擴(kuò)散能力增大，更有利于釩、鉀浸出。試驗(yàn)范圍內(nèi)，確定廢釩催化劑適宜粒度≤200目顆粒占91%。

2.7 還原酸浸后濾渣的XRD分析

廢釩催化劑還原酸浸濾渣的XRD圖譜如圖9所示。

圖9 廢釩催化劑還原酸浸濾渣的XRD圖譜

3 結(jié)論

用FeSO4-H2SO4溶液從廢釩催化劑中浸出釩、鉀是可行的。在攪拌時(shí)間5 min、溫度20～30 ℃、攪拌速度200 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1、Fe2+質(zhì)量濃度0.028 g/mL、廢釩催化劑粒度為≤200目占91%條件下，釩、鉀浸出率分別為88%和70%，浸出效果較好。XRD分析結(jié)果表明，還原酸浸過(guò)程中，廢釩催化劑中的釩、鉀等金屬化合物基本被浸出，而SiO2幾乎全部留在浸出渣中。