周 超，李 勇，薛向欣

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

釩被廣泛用于鋼鐵、航空航天、電子、化工、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。全球80%以上的釩是從釩鈦磁鐵礦中提取[3]，而釩鈦磁鐵礦經(jīng)系列處理后產(chǎn)生大量釩渣水浸液，其中仍存在少量釩，具有回收價(jià)值。目前，從溶液中提取釩的方法已有很多，包括化學(xué)沉淀法[4-5]、結(jié)晶法[6]、離子交換法[7]、電化學(xué)法[8]，但這些方法都存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)品純度低、產(chǎn)生大量廢液等一系列問題。萃取法具有工藝簡單、所得產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，且基本無二次污染、萃取劑還可循環(huán)利用。離子液體(ionic liquids)由體積大、對稱性低的有機(jī)陽離子和體積小的無機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或接近室溫狀態(tài)下呈液態(tài)[9-10]。離子液體性能優(yōu)良，可作為有機(jī)溶劑替代品，目前，已廣泛用于合成、催化、電化學(xué)和分離等方面[11]。試驗(yàn)研究了用[Omim]Cl離子液體代替有機(jī)溶劑從溶液中萃取釩，以期獲得良好環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用釩渣水浸液化學(xué)組成見表1。

離子液體：氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl)，化學(xué)純，林州市科能材料科技有限公司；正戊醇、氯化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

稀釋劑：正戊醇溶解。

1.2 試驗(yàn)儀器

PXSJ-216離子計(jì)，上海雷磁儀器廠；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國熱電集團(tuán)提供；SHA-C型恒溫水浴振蕩器、TG-60型高速離心機(jī)、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；WHL-25AB型臺式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1)萃?。喊聪啾?Vo/Va)1/1準(zhǔn)確量取水相和有機(jī)相于錐形瓶中，放入恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度、振蕩速度250 r/min條件下勻速振蕩一定時(shí)間，之后在4 000 r/min條件下離心5 min，將有機(jī)相和水相分離。

水相中的V(Ⅴ)采用硫酸亞鐵銨滴定法測定，有機(jī)相中的V(Ⅴ)通過物料衡算求得，釩萃取率及分配比根據(jù)公式(1)(2)計(jì)算求得。

(1)

(2)

式中：E—V(Ⅴ)萃取率，%；ρ0—水相中V(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度，g/L；ρ1—萃取后水相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，g/L；D—有機(jī)相與水相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度之比；ρorg—萃取平衡時(shí)有機(jī)相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，g/L；ρa(bǔ)q—萃取平衡時(shí)水相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，g/L。

2)反萃?。喊聪啾?/1取負(fù)載V(Ⅴ)的有機(jī)相與反萃取劑于錐形瓶中，將錐形瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中勻速攪拌一定時(shí)間，室溫下靜置3.0～4.0 h，待偏釩酸銨晶體長大且穩(wěn)定后抽濾，洗滌固體3次，在臺式電熱恒溫干燥箱中干燥11.0 h。濾液倒入錐形瓶中，測定V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，根據(jù)式(3)計(jì)算V(Ⅴ)反萃取率。

(3)

式中：K—V(Ⅴ)反萃取率，%；ρ2—反萃取前有機(jī)相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，g/L；ρ3—反萃取液中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 [Omim]Cl質(zhì)量濃度對V(Ⅴ)萃取率的影響

試驗(yàn)條件：萃取時(shí)間60 s，溫度25.0 ℃，水相pH=8.051。有機(jī)相[Omim]Cl質(zhì)量濃度對V(Ⅴ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S有機(jī)相中[Omim]Cl質(zhì)量濃度提高，V(Ⅴ)萃取率提高；[Omim]Cl質(zhì)量濃度為50.0 g/L時(shí)，V(Ⅴ)萃取率最大且穩(wěn)定。綜合考慮，確定[Omim]Cl質(zhì)量濃度以50.0 g/L為宜。

圖1 [Omim]Cl質(zhì)量濃度對V(Ⅴ)萃取率的影響

2.2 萃取時(shí)間對V(Ⅴ)萃取率的影響

試驗(yàn)條件：萃取劑[Omim]Cl質(zhì)量濃度50.0 g/L，溫度25.0 ℃，水相pH=8.051。萃取時(shí)間對V(Ⅴ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取時(shí)間對V(Ⅴ)萃取率的影響

由圖2看出：V(Ⅴ)萃取率隨萃取時(shí)間延長逐漸提高，萃取30 s后，萃取率達(dá)最大96.17%且基本穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜的萃取時(shí)間為30 s。

2.3 水相pH對V(Ⅴ)萃取率的影響

水相pH會影響金屬離子的聚合狀態(tài)和存在形式，進(jìn)而影響萃取效果。水相pH與釩酸根的主要存在形式對應(yīng)關(guān)系如圖3所示[12]。試驗(yàn)條件：萃取劑[Omim]Cl質(zhì)量濃度50.0 g/L，溫度25.0 ℃，萃取時(shí)間30 s。水相pH對V(Ⅴ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同pH條件下V(Ⅴ)的狀態(tài)分布

圖4 水相pH對V(Ⅴ)萃取率的影響

2.4 溫度對V(Ⅴ)萃取率的影響

試驗(yàn)條件：萃取劑[Omim]Cl質(zhì)量濃度50.0 g/L，水相pH=8.051，萃取時(shí)間30 s。溫度對V(Ⅴ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對V(Ⅴ)萃取率的影響

由圖5看出：溫度對V(Ⅴ)萃取率有影響，但影響不大，隨溫度升高，V(Ⅴ)萃取率略有降低。溫度過高，離子液體損失加大，并且會增大能耗。綜合考慮，確定萃取在常溫下進(jìn)行比較適宜。lgD與1/T之間的關(guān)系曲線如圖6所示。直線斜率為0.615，根據(jù)范霍夫方程式(4)、(5)、(6)[14]，可以計(jì)算出[Omim]Cl萃取V(Ⅴ)的熱力學(xué)參數(shù)。

圖6 lgD與1/T之間的關(guān)系曲線

ΔG=RTlnD，

(4)

ΔG=ΔH-TΔS，

(5)

(6)

式中：R—熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K；ΔG—吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH—標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔS—標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)。

計(jì)算結(jié)果表明：在298.15 K條件下，反應(yīng)的ΔH=-5.113 1 kJ/mol，ΔS=5.676 8 J/(mol·K)，ΔG=-6.805 6 kJ/mol，表明萃取過程中放熱，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

2.5 萃取機(jī)制

目前已知的液相萃取機(jī)制主要有陽離子交換、陰離子交換、中性復(fù)合物萃取、陽離子加合物萃取、離子配合等[15-16]?？梢圆捎秒x子選擇性電極法和斜率法研究萃取反應(yīng)機(jī)制。

2.5.1 離子選擇性電極法

萃取過程中，水相Cl-質(zhì)量濃度變化及有機(jī)相V(Ⅴ)質(zhì)量濃度變化見表2。

表2 離子選擇性電極法試驗(yàn)結(jié)果

2.5.2 斜率法

采用斜率法[17-18]可以推導(dǎo)和驗(yàn)證萃取過程。假設(shè)萃取反應(yīng)為

(7)

萃取平衡常數(shù)為

(8)

分配比為

(9)

則

(10)

式(10)兩邊同時(shí)取對數(shù)，得

lgD=lgkex+nlgc([Omim]Cl)-nlgc(Cl-)。

(11)

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)以lgD對lgc([Omim]Cl)作圖，如圖8所示，得到線性回歸方程

lgD=1.956 9lgc([Omim]Cl)+2.860 4。

(12)

圖7 lgD與lgc([Omim]Cl)之間的關(guān)系曲線

由圖7看出：線性方程的R2=0.999 3，直線斜率為1.956 9(≈2)，取n=2，則方程(6)中[Omim]Cl的配位數(shù)為2，表明萃取過程屬于陰離子交換，萃合物結(jié)構(gòu)推測為[Omim]2[HVO4]。

2.6 V(Ⅴ)的反萃取

2.6.1 反萃劑濃度對V(Ⅴ)反萃取率的影響

負(fù)載有機(jī)相V(Ⅴ)質(zhì)量濃度為1.704 8 g/L，pH=8.5，溫度25 ℃，反萃取時(shí)間30 min，反萃取劑NH4Cl濃度對V(Ⅴ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反萃取劑濃度對V(Ⅴ)反萃取率的影響

由圖8看出：反萃取劑NH4Cl濃度為0.25 mol/L條件下，釩反萃取率只有49.79%；隨NH4Cl濃度增大，釩反萃取率快速升高，當(dāng)NH4Cl濃度為1.5 mol/L時(shí)，釩反萃取率達(dá)最大98.06%。綜合考慮，確定NH4Cl濃度以1.5 mol/L為宜。

2.6.2 反萃取劑pH對V(Ⅴ)反萃取率的影響

負(fù)載有機(jī)相中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度為1.704 8 g/L，溫度25 ℃，反萃取時(shí)間30 min，反萃取劑NH4Cl濃度1.5 mol/L，反萃取劑pH對V(Ⅴ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 反萃取劑pH對V(Ⅴ)反萃取率的影響

由圖9看出：隨反萃取劑pH升高，釩反萃取率升高；反萃取劑pH=8.5時(shí)，釩反萃取率達(dá)最大98.05%。綜合考慮，確定反萃取劑適宜pH為8.5。

2.6.3 反萃取時(shí)間對V(Ⅴ)反萃取率的影響

負(fù)載有機(jī)相V(Ⅴ)質(zhì)量濃度為1.704 8 g/L，溫度25 ℃，反萃取劑濃度1.5 mol/L，反萃取劑pH=8.5，反萃取時(shí)間對V(Ⅴ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖10看出：隨反萃取時(shí)間延長，反萃取率提高；反萃取30 min后，反萃取率基本保持不變。綜合考慮，確定反萃取適宜時(shí)間為30 min。

圖10 反萃取時(shí)間對反萃取率的影響

2.7 產(chǎn)物檢測

對反萃取得到的沉淀物NH4VO3抽濾、洗滌、干燥11 h，然后放入500 ℃馬弗爐中煅燒2.5 h，得到產(chǎn)物以XRD及SEM檢測。結(jié)果如圖11、12所示。可以看出：煅燒產(chǎn)物主要是V2O5，沒有其他雜質(zhì)，說明經(jīng)過萃取、反萃取之后得到的產(chǎn)品純度較高。

圖11 煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜

圖12 煅燒產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)論

用[Omim]Cl離子液體作萃取劑從釩渣水浸液中萃取分離V(Ⅴ)是可行的，萃取分離效果較好。在Vo/Va=1/1、[Omim]Cl質(zhì)量濃度50.0 g/L、水相pH=8.051、25 ℃下萃取30 s，V(Ⅴ)萃取率可達(dá)96.2%；[Omim]Cl離子液體萃取V(Ⅴ)過程中放熱，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；對于負(fù)載V(Ⅴ)的有機(jī)相，用1.5 mol/L的NH4Cl溶液反萃取，在反萃取劑pH=8.5、反萃取時(shí)間30.0 min條件下，反萃取率可達(dá)98.06%。反萃取產(chǎn)物在500 ℃馬弗爐中煅燒2.5 h得高純V2O5。