程 筒， 姚勇波， 陳忠麗， 靳 宏， 吳開建， 王樂軍， 劉怡寧， 張玉梅

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 嘉興學(xué)院， 浙江 嘉興 314001；3. 恒天纖維集團(tuán)有限公司， 北京 100020)

本質(zhì)阻燃纖維是以具有本質(zhì)阻燃特性的高分子制成的纖維，其無需再進(jìn)行阻燃處理即具有良好、永久的阻燃性，在阻燃防護(hù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。其中，聚芳砜酰胺(PSA)纖維是我國(guó)自主開發(fā)并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的本質(zhì)阻燃纖維，由于其大分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，PSA纖維與芳綸1313相比具有更好的阻燃性(LOI值大于33%)、耐熱性及熱穩(wěn)定性，其回潮率與芳綸1313相當(dāng)，還具有優(yōu)異的電絕緣、高溫尺寸穩(wěn)定性等性能[1]。此外，其在高溫高壓下具有良好的染色性。但是，這類本質(zhì)阻燃纖維分子鏈上缺少羥基等極性基團(tuán)，與纖維素纖維相比，依然存在著吸濕性差、易產(chǎn)生靜電、常規(guī)條件下染色困難、紡紗性能差等問題[2-4]。如何簡(jiǎn)單有效地提高PSA纖維等本質(zhì)阻燃纖維的吸濕性及染色性，使阻燃紡織品具有更好的穿著舒適性，成為近年來研究的重點(diǎn)。

受共混紡紗法制備阻燃纖維的啟發(fā)，利用本質(zhì)阻燃耐高溫的成纖聚合物與一些具有良好舒適性的成纖聚合物進(jìn)行共混紡絲，在滿足阻燃性和力學(xué)性能的同時(shí)，還能提高纖維的吸濕性與染色性。纖維素(cellulose)纖維作為來源廣泛的紡織纖維，其分子鏈上含有較多的羥基，具有優(yōu)異的吸濕透氣、染色性能和抗靜電性等，穿著舒適性好。利用纖維素的優(yōu)異性能，將聚芳砜酰胺和纖維素進(jìn)行共混紡絲能夠制得兼具阻燃性和舒適性能的纖維。由于高分子的熔融溫度超過分解溫度，聚芳砜酰胺纖維和再生纖維素纖維不能采用熔體紡絲，均采用溶液紡絲制得，選擇合適的溶劑共溶解纖維素和聚芳砜酰胺是制備共混物的關(guān)鍵。已有研究采用離子液體作為纖維素和聚芳砜酰胺的共溶劑，制備了兼具阻燃性和舒適性的纖維，證明了共溶劑法的可行性[9-11]，但是離子液體的工業(yè)化回收利用技術(shù)還未突破，限制了其在紡絲領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)是纖維素的直接溶劑，能很好地溶解纖維素。此外，NMMO溶液還能溶解殼聚糖衍生物、聚酰胺、蛋白質(zhì)等多種高分子[12]。基于已有研究，本文選擇NMMO·H2O為溶劑，首先研究了PSA在NMMO·H2O中的溶解性和溶液特性。在此基礎(chǔ)上，以NMMO·H2O為共溶劑，制備出PSA/cellulose共混溶液，研究了共混溶液的流變特性和可紡性，并采用干噴濕法紡絲制備了PSA/cellulose阻燃纖維，研究了纖維的結(jié)構(gòu)與阻燃性、吸濕性能，探討了纖維形態(tài)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

纖維素漿粕(聚合度為500，α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.8%)，恒天天鵝股份有限公司；N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO，含水量為50%)，克拉瑪爾公司；沒食子酸正丙酯(PG，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚芳砜酰胺(PSA，特性黏度為1.3 dL/g)，上海特安綸纖維有限公司；異硫氰酸熒光素(FITC，化學(xué)純)，上海阿拉丁生化科技股份公司。

1.2 PSA/cellulose共混溶液的制備

室溫下，將cellulose漿粕、PSA按不同質(zhì)量比稱取樣品，分別放入玻璃釜內(nèi)，再將含水率為50%的NMMO溶液按比例倒入釜內(nèi)與PSA、cellulose充分混合，并通過減壓蒸餾脫水溶解，溶解溫度為90 ℃，再將溶解后的PSA溶液和cellulose溶液均勻混合得到PSA/cellulose/NMMO溶液。其中PSA與cellulose的質(zhì)量比分別為7∶3、8∶2、9∶1，并記為PC7/3、PC8/2、PC9/1。

1.3 PSA/cellulose共混纖維的制備

采用干噴濕法紡絲制備PSA與cellulose質(zhì)量比分別為7∶3、8∶2、9∶1的PSA/cellulose纖維，紡絲溫度為90 ℃，紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出，空氣段拉伸，凝固浴拉伸，水浴拉伸，水洗和干燥獲得PSA/cellulose纖維。噴絲孔徑為0.2 mm，空氣段為室溫環(huán)境，長(zhǎng)度為70 mm，凝固浴為25 ℃的水，二道拉伸浴為60 ℃的水，紡絲過程中噴頭牽伸比為8.7倍，水浴拉伸比為1.1倍。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 溶液流變性能測(cè)試

采用MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕公司)進(jìn)行測(cè)試，選用直徑為25 mm的平行板，間隙值為1 mm，剪切速率范圍為0.1～100 s-1，測(cè)試溫度為80、90、100 ℃。

1.4.2 纖維形貌觀察

將纖維樣品用去離子水和乙醇反復(fù)清洗并干燥，對(duì)纖維表面和截面進(jìn)行噴金處理，采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀測(cè)纖維的表面和截面形態(tài)結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓為1 kV。

1.4.3 纖維相形態(tài)測(cè)試

利用異硫氰酸熒光素分子中的異硫氰基易與PSA中的酰胺基反應(yīng)對(duì)纖維進(jìn)行標(biāo)記[13-14]，采用TCS-SP5型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM，德國(guó)Leica公司)觀測(cè)共混纖維橫截面的相形態(tài)結(jié)構(gòu)。激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm，接收波長(zhǎng)范圍為500～520 nm。

1.4.4 纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

將纖維剪成粉末狀，以CuKα射線為光源，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，在5°～60°角度范圍內(nèi)和40 mV、300 mA條件下采用D2 Phaser型粉末X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS公司)進(jìn)行XRD分析，掃描速率為0.05 s-1。

1.4.5 單絲力學(xué)性能測(cè)試

采用XQ-1 A型單絲強(qiáng)伸儀(上海新纖儀器有限公司)測(cè)試?yán)w維的力學(xué)性能，測(cè)試在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為30%的條件下進(jìn)行，夾持距離為20 mm，拉伸速率為20 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試20次，結(jié)果取平均值。

1.4.6 回潮率測(cè)試

按照GB/T 6503—2008《化學(xué)纖維 回潮率試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)w維的回潮率。測(cè)試過程：每個(gè)樣品取0.5 g左右，在溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±3)%的條件下平衡48 h后，稱量其濕態(tài)質(zhì)量m0；然后放入105 ℃的烘箱中，每2 h稱取質(zhì)量1次，直至2次質(zhì)量差小于后次質(zhì)量的0.05%，得到纖維的干態(tài)質(zhì)量m1?；爻甭实挠?jì)算公式為

R=(m0-m1)/m0×100%

1.4.7 極限氧指數(shù)與離火自熄時(shí)間測(cè)定

將纖維充分清洗并干燥，截取長(zhǎng)度為10 cm、約1 000根纖維的絲束，手工加捻，放置一定的高度并點(diǎn)燃，記錄纖維離火到熄滅所用的時(shí)間。同時(shí)采用GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》的測(cè)定方法，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(南京炯雷儀器設(shè)備有限公司)測(cè)定纖維的極限氧指數(shù)(LOI)。

1.4.8 染色性能測(cè)試

采用活性紅X-3B染料，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶40。將纖維與染液在50 ℃水浴中加熱10 min后，加入20 g/L的促染劑Na2SO4，促染劑分2次加入，每隔10 min加1次。然后加入5 g/L的固色劑Na2CO3，最后用去離子水洗去表面浮色，烘干后對(duì)不同的樣品進(jìn)行拍照對(duì)比效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSA和cellulose的溶解及其溶液特性

將PSA和cellulose分別在NMMO·H2O中進(jìn)行溶解，二者溶解完成后分別呈淡黃色和棕黃色透明溶液狀，在顯微鏡下觀察無顆粒出現(xiàn)，說明二者均溶解完全，并且具有良好的成纖性。將二者混合均勻后溶液呈棕黃色、均勻、透明，長(zhǎng)時(shí)間放置后沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

圖1示出不同質(zhì)量比的PSA/cellulose/NMMO·H2O共混溶液表觀黏度隨剪切速率的變化。

圖1 不同共混比PSA/cellulose/NMMO·H2O溶液分別在 不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流變曲線

Fig.1 Steady-state rheological behaviors of PSA/cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

從圖1看出，共混溶液的表觀黏度表現(xiàn)出典型的高分子溶液切力變稀現(xiàn)象。純PSA/NMMO·H2O溶液的黏度遠(yuǎn)低于cellulose/NMMO·H2O溶液的黏度，隨著cellulose含量的增加，共混溶液的黏度也隨之增大。

根據(jù)Utracki的研究[15-16]，理想高分子共混流體的黏度符合對(duì)數(shù)加和公式，如下式所示：

lnη=φPlnηP+φclnηc

式中：η表示理想共混體系黏彈性參數(shù)；φP和φc分別是共混溶液中PSA和cellulose的體積比；ηP和ηc分別是溶液中PSA和cellulose的黏彈性參數(shù)。

如果實(shí)驗(yàn)值大于理想加和計(jì)算值，偏差為正，說明共混流體中兩組分間存在著較強(qiáng)的相互作用，分散相分布均勻。如果實(shí)驗(yàn)值小于理想加和計(jì)算值，偏差為負(fù)，說明兩相間相互作用弱，則兩相分散均勻性差。PSA/cellulose/NMMO混合溶液的黏度根據(jù)對(duì)數(shù)加和公式計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PSA/cellulose /NMMO·H2O共混溶液分別在不同 溫度下的零切黏度實(shí)驗(yàn)值與對(duì)數(shù)加和計(jì)算值的對(duì)比

Fig.2 Plots of estimate value and experimental value of zero shear-rate viscosity for PSA/cellulose/ NMMO solutions at different temperatures

從圖2看出，隨著PSA/cellulose組分的變化，黏度實(shí)驗(yàn)值相比于理論值始終都處于正偏差，此現(xiàn)象不隨溫度的變化而改變，說明共混溶液中PSA和cellulose分散較為均勻，且二者存在著較強(qiáng)的相互作用。

溫度對(duì)PSA/cellulose/NMMO·H2O共混溶液的黏彈性的影響符合Arrhenius方程：

η0=AeΔEη/RT

式中：η0為絕對(duì)溫度為T時(shí)的零切黏度Pa·s；Eη為黏流活化能，J/mol；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，等于8.314 J/(mol·K)。

計(jì)算所得到的黏流活化能如圖3所示?？梢钥闯?，隨著cellulose添加量的增加，PSA/cellulose/NMMO·H2O共混溶液體系的黏流活化能呈先增加后降低趨勢(shì)，溶液的黏度對(duì)溫度變化更敏感。一方面紡絲過程需要注意溫度的穩(wěn)定控制；另一方面也可通過溫度有效調(diào)節(jié)溶液的可紡性。

圖3 黏流活化能隨共混比的變化

Fig.3 Change of flow activation energy with different PSA/cellulose/NMMO·H2O solutions

2.2 PSA/cellulose纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

從不同微觀尺度對(duì)PSA/cellulose纖維進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)的分析。PSA/cellulose纖維的表面和截面掃描電鏡照片如圖4、5所示。由圖4可知， PSA纖維和cellulose纖維具有較光滑的表面，而PSA/cellulose纖維的表面存在著明顯的溝槽，粗糙度增加。由圖5纖維截面可以發(fā)現(xiàn)，PSA/cellulose纖維的截面相較于cellulose和PSA纖維的致密程度有所降低，但是掃描電鏡照片無法觀察到兩組分的相形態(tài)。

圖4 PSA/cellulose纖維的表面SEM照片

Fig.4 SEM images of surface of PSA/cellulose fibers

圖5 PSA/cellulose纖維的截面SEM照片

Fig.5 SEM images of cross-section of PSA/cellulose fibers

PSA/cellulose纖維的LSCM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。其中灰色部分表示PSA的分布，主要分布在PSA/cellulose纖維的外層，而未被標(biāo)記的纖維素則顯現(xiàn)黑色，處于纖維里層?？梢奝SA/cellulose纖維呈現(xiàn)出一種類皮-芯結(jié)構(gòu)。由于PSA的黏度遠(yuǎn)低于cellulose，紡絲過程紡絲液受到管道流動(dòng)的剪切作用，黏度較低的PSA在徑向流速差的作用下遷移到纖維表層[17]。從SEM和LSCM圖像并結(jié)合流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，PSA/cellulose纖維中PSA和cellulose兩相在宏觀上是均勻分布的，但并未達(dá)到分子水平上相容，其在微觀上存在一定的相分離，符合高分子合金的范疇，將這種纖維稱之為合金纖維。

圖6 PSA/cellulose纖維的LSCM圖

Fig.6 LSCM images of PSA/cellulose fibers

圖7示出不同共混比的PSA/cellulose纖維的XRD譜圖?？梢钥闯觯琍SA纖維只有1個(gè)無定形峰，處于無定型態(tài)，基本不結(jié)晶。這與PSA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)350 ℃有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)PSA纖維只有在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下進(jìn)行熱拉伸和熱定型才能結(jié)晶[18]。隨著cellulose組分的增加，纖維素的特征峰逐漸明顯，且強(qiáng)度越來越高。由PSA/cellalose纖維相形態(tài)研究可知，cellulose大多分布在芯層并起骨架作用，其高結(jié)晶性有利于提升合金纖維的力學(xué)性能。

圖7 PSA/cellulose纖維的XRD譜圖

Fig.7 XRD patterns of PSA/cellulose fibers

2.3 PSA/cellulose纖維的性能表征

表1示出不同共混比的PSA/cellulose纖維的力學(xué)性能。相比于經(jīng)過熱牽伸和熱定型的商業(yè)化PSA纖維(斷裂強(qiáng)度大于3 cN/dtex)，所制備的未經(jīng)熱拉伸的純PSA纖維強(qiáng)度較低，但是cellulose的添加在一定程度上提高了纖維的斷裂強(qiáng)度。當(dāng)cellulose的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，PSA/cellulose纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.08 cN/dtex，使纖維在未經(jīng)熱牽伸和熱定型就能達(dá)到較高的強(qiáng)度。

表1 PSA/cellulose纖維的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of PSA/cellulose fibers

樣品名稱線密度/dtex模量/(cN·dtex-1)斷裂伸長(zhǎng)率/%斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)PSA4.0217.1561.14PC9/13.4339.7431.52PC8/24.2444.9231.55PC7/32.6571.5142.08cellulose4.1388.3163.40

PSA/cellulose纖維的阻燃測(cè)試結(jié)果如表2所示?？芍?dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，PSA/cellulose纖維的LOI值仍大于26%，離火自熄時(shí)間在5 s內(nèi)，滿足阻燃纖維的標(biāo)準(zhǔn)[19]。因?yàn)镻SA/cellulose纖維是類“皮-芯”結(jié)構(gòu)，阻燃相PSA大都集中分布在纖維外層，燃燒過程中表面富集的PSA易形成炭化，進(jìn)而阻隔空氣，賦予PSA/cellulose纖維阻燃性。

PSA纖維電阻高、易發(fā)生靜電，影響穿著舒適性，甚至容易產(chǎn)生電火花而造成更大危害，而cellulose纖維是公認(rèn)的具有優(yōu)良吸濕性、穿著舒適性的纖維。PSA/cellulose纖維回潮率如表2所示，cellulose的添加使PSA/cellulose纖維的回潮率增大。當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，PSA/cellulose纖維的回潮率已趨近于cellulose纖維，纖維素的加入大大改善了PSA/cellulose纖維的穿著舒適性。

表2 不同共混比PSA/cellulose纖維的阻燃性和回潮率

Fig.2 Flame retardancy and moisture regain ofPSA/cellulose fibers

樣品LOI值/%離火自熄時(shí)間/s回潮率/%PSA30.0<15.9PC9/128.7<17.4PC8/227.6<27.7PC7/326.6<58.0cellulose18.0不自熄10.0

采用活性染料對(duì)PSA/cellulose纖維進(jìn)行染色處理，圖8示出不同共混比PSA/cellulose纖維的染色情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著cellulose組分含量的增加，纖維的顏色逐漸加深，上染率增加，cellulose的加入改善了纖維的可染性。

圖8 不同共混比PSA/cellulose纖維染色情況對(duì)比圖

Fig.8 Dyeability of PSA/cellulose fibers

3 結(jié) 論

本文研究發(fā)現(xiàn)NMMO·H2O溶劑對(duì)PSA和纖維素(cellulose)都有良好的溶解能力。在此基礎(chǔ)上，制備出均質(zhì)、穩(wěn)定的PSA/cellulose/NMMO·H2O溶液，采用干噴濕法紡絲制備得到PSA/cellulose纖維。由于PSA和cellulose溶液黏度差較大，在紡絲過程中的剪切作用下形成了PSA富集于纖維表層的類“皮-芯”結(jié)構(gòu)的PSA/cellulose纖維，賦予纖維良好的阻燃性。纖維素的添加對(duì)PSA纖維的吸濕性與染色性有著明顯的提升。當(dāng)cellulose的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，PSA/cellulose纖維仍具有一定的阻燃性(LOI值>26%)，且斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.08 cN/dtex，回潮率達(dá)到8.0%，對(duì)活性染料有良好的可染性，使PSA纖維未經(jīng)熱牽伸和熱定型就能基本滿足服用需求。