陳 潔 ，陳 俠

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)海洋資源與化學(xué)重點實驗室）

碳酸鋰（Li2CO3），是一種無色單斜晶系結(jié)晶體或白色粉末，密度為2.11 g/cm3，熔點為723℃（壓強等于101 kPa時），溶于稀酸，微溶于水，在水中的溶解度隨溫度升高而降低，不溶于醇和丙酮等有機溶劑。 碳酸鋰應(yīng)用廣泛，在玻璃［1］、陶瓷、能源、冶金、電池、醫(yī)藥等重要工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的原料［2］。目前，生產(chǎn)碳酸鋰的原料主要來自礦石和鹵水。其中礦石提取工藝主要有石灰石焙燒法、硫酸法和硫酸鹽法。雖然這些方法較為成熟，但存在能耗高、成本高、污染嚴重等缺點［3］。鹵水提取碳酸鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法和煅燒浸取法［4-8］等。離子交換法過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度低、成本高。萃取法試劑價格昂貴，需反復(fù)多次萃取和反萃取才能達到富集的目的，且萃取劑和稀釋劑多為有機物，易殘留于工業(yè)循環(huán)體系中，不利于實現(xiàn)鹵水資源的綜合利用。沉淀法憑借能耗低、生產(chǎn)成本低、工藝簡單等優(yōu)勢，成為最有發(fā)展前景的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。

王雪梅［9］研究了球形碳酸鋰產(chǎn)品的制備工藝和形成機理，并通過沉淀法制備出超細粉碳酸鋰產(chǎn)品。張娥等［10］對球形微細碳酸鋰粉體的制備工藝做了研究，采用的方法是碳酸氫銨復(fù)分解法。當(dāng)前工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品平均粒徑小，晶體產(chǎn)品形貌呈棒狀，難以分離回收，且含濕量高，導(dǎo)致雜質(zhì)含量高。解決以上問題的關(guān)鍵是增大產(chǎn)品粒徑及控制產(chǎn)品形貌。通過對生物礦中起調(diào)控作用大分子的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，羧基和羥基等基團的存在是其能夠起到調(diào)控碳酸鋰結(jié)晶的重要因素。筆者主要研究了制備高純碳酸鋰的最佳優(yōu)化參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:氯化鋰（LiCl）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、聚丙烯酸鈉［（C3H3NaO2）n］、六偏磷酸鈉［（NaPO3）6］、十六烷基三甲基溴化銨（C19H4BrN），均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器:DC-4015型勻速程控恒溫槽、AR224CN型電子天平、Lab X型X射線粉晶衍射儀、循環(huán)多用真空泵、ICP-OES型電導(dǎo)率儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、粒度分析儀、在線顆粒度分析儀。

1.2 實驗方法

分別配制100 mL不同質(zhì)量濃度的LiCl溶液（4、5、6、7、8 g/L），一次性加入玻璃夾套反應(yīng)器中恒溫，溫度控制在80℃，加入2.0%晶種（加入量占理論產(chǎn)量的質(zhì)量分數(shù)，下同）恒溫10 min后，將Na2CO3以固體加料方式加到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)攪拌20 min，實驗過程全程采用FBRM監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)品進行過濾，于105℃下恒溫干燥至恒重，考察抽濾后固相的含濕量，并測量溶液的電導(dǎo)率。

通過單因素實驗及正交實驗考察了初始濃度、反應(yīng)溫度、加料濃度、晶種用量和攪拌速率對產(chǎn)品平均粒徑的影響。在優(yōu)化工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，進一步考察不同種類、濃度的添加劑對碳酸鋰結(jié)晶的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 初始濃度

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、反應(yīng)溫度為25℃，考察Li+初始質(zhì)量濃度對產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，隨著鋰離子濃度的增大，碳酸鋰的收率、純度和粒度都明顯增加，說明晶種可以提供有效的生長表面，促使碳酸鋰在晶種表面生長。綜合考慮，實驗選擇適宜的進料初始濃度為8 g/L。

表1 Li+初始質(zhì)量濃度對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、進料初始質(zhì)量濃度為8 g/L，考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表2。從表2可見，反應(yīng)溫度越高，碳酸鋰收率、純度和粒度越大，這是由于溫度升高，體系黏度隨之減小，有利于晶體的生長；而80℃以后收率和純度趨于平緩，平均粒徑有所下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

表2 反應(yīng)溫度對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.3 攪拌速率

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、反應(yīng)溫度為80℃、進料初始質(zhì)量濃度為8 g/L，考察了攪拌速率對產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表3。從表3可見，隨著攪拌速率的升高，碳酸鋰收率、純度和粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為攪拌速率過低，晶體在反應(yīng)體系中混合不均勻，不利于晶體生長且易于玻璃夾套反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生黏壁效應(yīng)；攪拌速率過高又會增大晶體破損概率。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速率為200 r/min。

表3 攪拌速率對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.4 加料速率

固定條件:實驗控制2.0%晶種量、攪拌速率為200 r/min、進料初始質(zhì)量濃度為8 g/L、反應(yīng)溫度為25℃，考察了加料速率對產(chǎn)物收率、純度、粒度形貌的影響，結(jié)果見表4。從表4可見，碳酸鋰的收率、純度和平均粒徑隨加料速率的增加先增大后減小。加料速率過快，晶體會爆發(fā)成核，因此產(chǎn)品粒度變??；加料速率過慢，會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)晶時間過長，攪拌會導(dǎo)致產(chǎn)品破損，影響產(chǎn)品收率和純度。綜合考慮，實驗選擇適宜的加料速率為4次/h。

表4 加料速率對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.2 正交實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)上，對加料速率、晶種用量、攪拌速率、反應(yīng)溫度4個因素做L9（34）正交實驗，實驗結(jié)果見表5～6。

表5 正交實驗及結(jié)果

表6 半間歇正交實驗結(jié)果

從表5的實驗結(jié)果中，對比可以分析出最佳實驗方案為A1B2C1D2，即加料速率為3次/h、晶種用量為2%、攪拌速率為150 r/min、反應(yīng)溫度為80℃。按此最佳因素組合進行實驗，得到的碳酸鋰產(chǎn)品粒度為62μm，含濕量為12.01%，單次反應(yīng)收率為82.41%，純度為96.86%，所得實驗結(jié)果都優(yōu)于單因素實驗和正交實驗設(shè)計方案中各實驗所能達到的最佳效果（如表6所示）。優(yōu)化條件下制備的碳酸鋰晶體經(jīng)洗滌、干燥做XRD和SEM表征，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 最優(yōu)條件下制得碳酸鋰的XRD譜圖

圖2 最優(yōu)條件下制得的碳酸鋰SEM照片

由圖1可以看出，產(chǎn)物物相中只檢測出Li2CO3。由圖2可以看出，碳酸鋰產(chǎn)物為緊密、規(guī)則的球形晶體。

2.3 不同濃度聚丙烯酸鈉在最佳優(yōu)化條件下對碳酸鋰結(jié)晶的影響

為了探究聚丙烯酸鈉添加劑對碳酸鋰晶體的影響，進一步確定合適的濃度，實驗分別考察了9個不同濃度的聚丙烯酸鈉對晶體的影響，結(jié)果見表7、圖3。

表7 聚丙烯酸鈉濃度對碳酸鋰晶體的影響

由表7可以看出，平均粒徑和收率先增加后減小，無添加劑時收率為75.66%，黏壁現(xiàn)象嚴重，隨著聚丙烯酸鈉濃度增大，黏壁現(xiàn)象得到緩解，收率最高達88.02%。所以適量的聚丙烯酸鈉能增大晶體粒度。

由圖3可以看出，添加低濃度的聚丙烯酸鈉后，晶體的一條長徑明顯增加，相比于無添加劑的碳酸鋰晶體的長柱狀，晶體的兩側(cè)趨于扁平；繼續(xù)增加添加劑聚丙烯酸鈉的濃度，晶體與晶體之間的縫隙逐漸縮，逐漸演變成球形晶體，且在聚丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度0.2 g/L時，球形碳酸鋰表面光滑密實；當(dāng)晶體質(zhì)量濃超過0.5 g/L時，球形晶體表面的碎晶增多。所以只有適量的聚丙烯酸鈉能得到表面光滑、球形度好的球形碳酸鋰。

圖3 80℃條件下不同濃度聚丙烯酸鈉所得碳酸鋰晶體的SEM照片

3 結(jié)論

通過正交實驗得到密實球形碳酸鋰產(chǎn)品的最優(yōu)實驗條件:鋰離子質(zhì)量濃度為5 g/L、反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速率為150 r/min、加料速率為3次/h。

添加劑研究結(jié)果表明，添加劑能改變碳酸鋰晶體的形貌，添加適量的聚丙烯酸鈉可以得到表面光滑球形顆粒，從表觀看，短柱狀的晶體沿著一個中心向外擴散生長，形成密實的球形晶體；添加混合添加劑時，所得顆粒的形貌都呈扁片狀。

對比有無添加劑的研究結(jié)果表明，添加單一添加劑時相比無添加劑時其收率及粒度均有所提高，含濕量減少，黏壁現(xiàn)象也能得到有效緩解。