王勇力，劉 妮，李海洋，劉金彥

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

隨著中國(guó)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，重金屬已成為非常嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)污染之一［1］，直接或者間接地對(duì)人類及各種生物的健康造成威脅。吸附法是處理重金屬污染廢水的成熟工藝［2-3］。 活性炭［4］是較為常見(jiàn)的高效吸附劑，但存在成本過(guò)高，固液分離困難的缺點(diǎn)。殼聚糖［5］是甲殼素的主要衍生物，是一種高胺和羥基功能的多糖生物聚合物［6-7］，具有較強(qiáng)的鍵合能力、普適性和獨(dú)特的功能性。殼聚糖的氨基和羥基對(duì)大多數(shù)重金屬 （例如 Ni2+、Cu2+、Ag+）都有較強(qiáng)的配位能力［8］，因此，對(duì)重金屬污染廢水具有較好的吸附性能。殼聚糖生物高分子［9-11］及其衍生物的吸附膜［12］具有生物相容性、生物降解性、無(wú)毒性、反應(yīng)性、成膜性、纖維性和親水性等優(yōu)點(diǎn)。

本文采用微粒浸出法制備出大孔型殼聚糖膜［13-14］，使用硅膠作為制孔劑制備出多孔殼聚糖膜對(duì)重金屬Cu2+進(jìn)行吸附，研究其吸附性能，優(yōu)化其吸附條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:冰乙酸、95%脫乙酰度的殼聚糖、硅膠、氫氧化鈉、戊二醛、硫酸銅、紫脲酸銨，均為分析純，天津市華東試劑廠提供。

儀器:T-6型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、Quanta200型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖膜的制備

稱取3 g殼聚糖，加入到100 mL的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酸水溶液中，溶解殼聚糖來(lái)制備膜。分別稱取1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅膠加入上述溶液中，待攪拌均勻后，使溶液自然流淌在培養(yǎng)皿中，并將膜在室溫下干燥24 h。將殼聚糖膜浸入氫氧化鈉（1 mol/L）的水溶液中24 h，再用蒸餾水洗滌。由于殼聚糖膜是非均勻交聯(lián)的，將以上制備的殼聚糖膜浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的50 mL戊二醛水溶液30 min，再用蒸餾水洗滌以除去未反應(yīng)的殘基。將制備好的膜放在濾紙上自然干燥后，放入密封袋中備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于水，配成 Cu2+質(zhì)量濃度為 50、100、200、400、800 mg/L 的溶液。

將以上制備出的殼聚糖膜0.4 g浸泡在40 mL的Cu2+溶液中，25℃下，加入紫脲酸銨指示劑，用紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)定溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算吸附率η:

式中，ρ0為 Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM

圖1為制備好的硅膠改性殼聚糖膜的SEM照片。由圖1可見(jiàn)，制備的殼聚糖膜有微小的孔狀結(jié)構(gòu)，微孔之間相互貫通，孔徑分布為10～50 μm。殼聚

圖1 殼聚糖膜在不同放大倍數(shù)下的SEM照片

糖膜孔狀結(jié)構(gòu)通透，具有較大的比表面積和吸附空間，使得殼聚糖結(jié)構(gòu)中存在的大量羥基和氨基暴露在溶液中，不僅可促進(jìn)其與金屬離子螯合，還利于吸附過(guò)程的發(fā)生。

2.2 紫脲酸銨標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2為不同濃度Cu2+在紫脲酸銨中的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖 2 可見(jiàn)，當(dāng) ρ（Cu2+）＜30 mg/L 時(shí)，紫脲酸銨為紫色，最大吸收波長(zhǎng)為520 nm。當(dāng)ρ（Cu2+）＞30mg/L時(shí)紫脲酸銨為黃色，最大吸收波長(zhǎng)為480nm。圖 3為 ρ（Cu2+）＜30 mg/L 時(shí)，Cu2+的濃度與吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。回歸方程得到ρ=0.188 7+0.009 3A，r=0.998 3。

圖2 Cu2+與指示劑紫脲酸銨的紫外可見(jiàn)光譜圖

圖3 低濃度時(shí)紫脲酸銨測(cè)定Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

作為殼聚糖膜吸附Cu2+廢水，吸附后Cu2+濃度比較小，紫脲酸銨顯色劑對(duì)Cu2+顯色應(yīng)為紫色，如果為黃色，則認(rèn)為吸附效果不好。將Cu2+溶液稀釋重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2.3 Cu2+濃度對(duì)殼聚糖膜吸附的影響

圖4a為不同質(zhì)量濃度Cu2+測(cè)定的紫外可見(jiàn)光譜圖。由圖4a可見(jiàn)，最大吸收波長(zhǎng)位于480 nm處，而且紫脲酸銨顯色反應(yīng)為黃色。在40 mL不同濃度的Cu2+溶液中，加入制備好的殼聚糖膜0.4 g，對(duì)其進(jìn)行吸附25 h，吸附后加入紫脲酸銨進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4b。由圖4b可見(jiàn)，最大吸收波長(zhǎng)有了不同程度的紅移，紫脲酸銨在低濃度的Cu2+溶液中，顯色反應(yīng)呈現(xiàn)紫色，隨著Cu2+濃度的增加，顏色由紫色變?yōu)榧t色再變?yōu)辄S色。Cu2+的質(zhì)量濃度為50、100、200 mg/L時(shí)，溶液經(jīng)過(guò)殼聚糖膜吸附后，紫脲酸銨溶液為紫色，在圖2中的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，根據(jù)式（1）計(jì)算了其吸附率，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為600 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)殼聚糖膜吸附的Cu2+溶液由紫色轉(zhuǎn)為紅色，檢測(cè)到紫脲酸銨顯色劑的波長(zhǎng)為510 nm。Cu2+的質(zhì)量濃度為800 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)殼聚糖膜吸附后紫脲酸銨顯色后為黃色，波長(zhǎng)為480 nm。可見(jiàn)，Cu2+的質(zhì)量濃度大于400 mg/L時(shí)超出了標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖3）的檢測(cè)范圍，不能進(jìn)行吸附率的計(jì)算。

從圖4和表1可見(jiàn)，殼聚糖膜對(duì)不同濃度的Cu2+具有不同的吸附程度。隨著溶液中Cu2+濃度的增加，殼聚糖膜的吸附率也隨之增大。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，殼聚糖膜上的吸附能力也逐漸達(dá)到飽和為93.34%。殼聚糖膜分子表面具有大量的活性基團(tuán)—OH和—NH2，并且殼聚糖膜的表面通過(guò)戊二醛交聯(lián)，在溶液中生成網(wǎng)狀的聚合物，使更多的活性基團(tuán)暴露在表面。NH2/—OH能與重金屬離子形成螯合物，提高了殼聚糖膜對(duì)重金屬離子的吸附效率。

圖4 吸附前后Cu2+與指示劑紫脲酸銨紫外可見(jiàn)光譜圖

表1 殼聚糖膜對(duì)不同濃度的Cu2+的吸附率

2.4 硅膠添加量對(duì)殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

在殼聚糖膜的制備過(guò)程中，3.0 g的殼聚糖溶于100 mL 10%的乙酸溶液中，分別加入質(zhì)量為1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅膠制備多孔膜，用膜吸附Cu2+的能力來(lái)表征加入硅膠的質(zhì)量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。由圖5、表2可知，添加了3.0 g硅膠的殼聚糖膜對(duì)Cu2+的吸附效果最好。根據(jù)圖5中的曲線對(duì)比可知，未添加硅膠的殼聚糖膜吸附前后波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，紫脲酸銨的顯色反應(yīng)為黃色，可以說(shuō)明殼聚糖膜的吸附能力比較小。而添加硅膠的膜，吸附Cu2+后，溶液中加入紫脲酸銨的顯色反應(yīng)為紫色，最大吸收波長(zhǎng)在520 nm處，說(shuō)明硅膠處理過(guò)的殼聚糖膜吸附能力比較強(qiáng)。添加3.0 g硅膠后的殼聚糖膜，吸附率達(dá)到93.34%，普遍高于其他的殼聚糖膜。硅膠是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的高活性吸附材料，在殼聚糖膜的溶液中加入硅膠，硅膠顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃跉ぞ厶侵惺蛊鋽U(kuò)大孔隙率，膜的表面積增大使其對(duì)重金屬的吸附率增加。

圖5 殼聚糖膜中加入不同量的硅膠，吸附Cu2+前后的紫脲酸銨的光譜圖

表2 硅膠添加量對(duì)殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

2.5 殼聚糖膜的質(zhì)量對(duì)Cu2+溶液的吸附效果

在40 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液中，分別加入質(zhì)量為0.1g到0.7g的一系列殼聚糖膜。25h后觀察它的顏色，加入紫脲酸銨作為指示劑，殼聚糖膜使用量為0.1 g時(shí)顏色為黃色，其他添加量的為紫色。殼聚糖膜的吸附率隨加入質(zhì)量的變化關(guān)系如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，殼聚糖膜的質(zhì)量越大，其對(duì)Cu2+的吸附率越大。殼聚糖膜的質(zhì)量為0.4 g時(shí)，吸附率開(kāi)始穩(wěn)定，達(dá)到90%，膜的質(zhì)量為0.6～0.7 g時(shí)達(dá)到吸附飽和值，吸附率為95%左右。因此，在40mL的Cu2+溶液中加入0.4 g殼聚糖膜就可以達(dá)到比較好的吸附效果。

圖6 殼聚糖膜的質(zhì)量與吸附率的關(guān)系

2.6 吸附時(shí)間對(duì)殼聚糖膜吸附Cu2+的影響

在40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中加入0.4 g殼聚糖膜，測(cè)定不同時(shí)間對(duì)吸附效率的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，0～10 h時(shí)，取出的溶液加指示劑后為黃色，測(cè)出波長(zhǎng)為480 nm；15～30 h時(shí)，溶液顏色變?yōu)樽仙?，波長(zhǎng)為520nm；5～20h時(shí)，膜對(duì) Cu2+的吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，增長(zhǎng)趨勢(shì)較大；25 h，膜對(duì)Cu2+的吸附量逐漸趨于飽和值，達(dá)到93.34%。

表3 時(shí)間對(duì)殼聚糖膜吸附率的影響

2.7 溫度對(duì)殼聚糖膜的影響

將質(zhì)量濃度為400 mg/L的Cu2+溶液分別置于25、35、45、55、65 ℃的恒溫水浴中，通過(guò)殼聚糖膜吸附Cu2+后的顏色變化，來(lái)判斷吸附效果，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，在25℃和35℃時(shí)，清晰可見(jiàn)殼聚糖膜上吸附了藍(lán)色的Cu2+，吸附率分別為93.34%和92.89%；45℃時(shí)，殼聚糖膜上的Cu2+相較于25℃時(shí)顏色變淡；55℃時(shí)，殼聚糖膜為黃色；65℃時(shí)，殼聚糖膜呈現(xiàn)黃褐色。分析原因，殼聚糖膜吸附Cu2+，在吸附的同時(shí)發(fā)生解吸作用，當(dāng)吸附和解吸作用達(dá)到平衡時(shí)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，25℃和35℃時(shí)可以維持這種吸附平衡。當(dāng)溫度升至45℃時(shí)，吸附在殼聚糖膜上的Cu2+發(fā)生更強(qiáng)烈的解吸作用，因此膜上的顏色變淡。繼續(xù)升高溫度，殼聚糖開(kāi)始脫水，受熱導(dǎo)致殼聚糖失水后分子中的大分子鏈的排列發(fā)生變化。

表4 溫度對(duì)殼聚糖膜吸附率的影響

3 總結(jié)

經(jīng)過(guò)硅膠改性的殼聚糖膜具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附Cu2+，最佳制備條件:3.0 g殼聚糖溶解于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液中，加入3 g硅膠，再加入戊二醛的交聯(lián)，干燥后獲得殼聚糖膜。吸附條件為:在25℃、40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中，加入0.4 g制備好的殼聚糖膜，吸附25 h時(shí)后膜為藍(lán)色，溶液由藍(lán)色變成無(wú)色，加入紫脲酸銨顯色劑后為紫色，紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試計(jì)算吸附率為93.34%。