杜艷霞，郭昭華，王永旺，陳 東

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

中國是以煤炭為主要能源的國家，火力發(fā)電占76%，燃煤產(chǎn)生的粉煤灰總堆存量已超過10億t，而且還在以0.8億～1億t/a的速度增加，成為世界上主要的排灰國。粉煤灰存放不僅占用大量土地，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。因此，開展粉煤灰等煤系固體廢棄物綜合利用，延伸煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，不僅關(guān)系到中國煤炭產(chǎn)業(yè)、電力工業(yè)及相關(guān)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展問題，而且對保護(hù)土地資源，減少、消除污染，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。尤其在中國內(nèi)蒙古、山西、河南、陜西等地產(chǎn)出的煤炭伴生大量鋁、硅、鎵資源，部分地區(qū)氧化鋁含量高達(dá) 45%～55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［2］，相當(dāng)于中國中級品位鋁土礦中氧化鋁的含量，極具高附加值精細(xì)化利用價值。近年來，從高鋁粉煤灰中提取鋁和硅資源成為粉煤灰精細(xì)化利用的研究熱點(diǎn)［3-6］。目前，高鋁粉煤灰提取氧化鋁的方法主要有堿法、酸法及酸堿聯(lián)合法［7］，其中堿法工藝由于與傳統(tǒng)的鋁土礦拜耳法生產(chǎn)氧化鋁接近，其生產(chǎn)設(shè)備及工藝均已成熟，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但效益均不理想。而酸堿聯(lián)合法由于消耗大量的強(qiáng)酸與純堿，溶液中雜質(zhì)難以去除，且成本高，僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。酸法因其可以真正實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化、減量化而成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其中美國礦務(wù)局、英國伯明翰大學(xué)均以鹽酸浸取法從高嶺土、煤矸石或粉煤灰中提取出了純度較高的氧化鋁［8-9］。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一種新型燃煤技術(shù)，由于其可解決劣質(zhì)燃料利用問題，同時減少有害氣體氮氧化合物與硫氧化合物的排放，減輕燃煤環(huán)境壓力，因此被稱為“21世紀(jì)的燃燒技術(shù)”。該技術(shù)下產(chǎn)生的粉煤灰即循環(huán)流化床粉煤灰主要由無定形偏高嶺石組成，具有很好的活性［10］，易采用酸法提取其中的有價元素，從而進(jìn)行粉煤灰的高附加值資源化利用。神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司根據(jù)循環(huán)流化床高鋁粉煤灰的特點(diǎn)，開發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的“一步酸溶法”提取氧化鋁及鎵工藝技術(shù)［11］，即利用鹽酸溶出循環(huán)流化床粉煤灰中的鋁元素實(shí)現(xiàn)鋁硅分離，進(jìn)而制備冶金級氧化鋁。該工藝技術(shù)產(chǎn)生的尾渣主要由無定形的二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%）與少量氧化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%）組成，其他雜質(zhì)含量均較小，是潛在的優(yōu)質(zhì)硅資源，極具開發(fā)利用價值。因此，開展粉煤灰提鋁殘?jiān)崛《趸璧难芯坎坏芴岣叻勖夯揖C合利用率，而且可解決粉煤灰提鋁殘?jiān)鼛淼亩苇h(huán)境污染問題。筆者利用粉煤灰提鋁殘?jiān)卸趸枧c氧化鋁不同礦物相在相同條件下與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)速率不同，研究低溫條件下二氧化硅與氧化鋁在氫氧化鈉溶液中的溶出行為，為提鋁殘?jiān)母咧祷锰峁┝思夹g(shù)支撐。

本文進(jìn)行提鋁殘?jiān)娜艹鰧?shí)驗(yàn)?zāi)康氖沁x擇適宜的溶出工藝條件（如氫氧化鈉的濃度、液固比、反應(yīng)時間），獲得較高的氧化硅溶出率和較低的氧化鋁溶出率的最佳溶出工藝，實(shí)現(xiàn)硅、鋁分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提鋁殘?jiān)馁Y源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰提鋁殘?jiān)鼇碜陨袢A準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠，其化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)將粉煤灰提鋁殘?jiān)粗林行?，再?05℃干燥2 h備用。由表1可知，提鋁殘?jiān)闹饕煞譃槎趸瑁⊿iO2）與氧化鋁（Al2O3），不易溶解的氧化鈦與未燃碳，其他成分含量較少，有利于資源化利用。

表1 粉煤灰提鋁殘?jiān)幕瘜W(xué)組成 %

用X射線衍射法測定提鋁殘?jiān)奈锵嘟M成，見圖1。從圖1可知，在18～25°時出現(xiàn)了明顯的丘狀峰，定量分析表明提鋁殘?jiān)苑蔷B(tài)物質(zhì)為主，非晶相＞90%。同時存在少量結(jié)晶物質(zhì)石英、銳鈦礦和莫來石，說明粉煤灰提鋁殘?jiān)蔷B(tài)與晶態(tài)物質(zhì)并存。

圖1 提鋁殘?jiān)腦RD譜圖

采用維卡法測試提鋁殘?jiān)钚?，結(jié)果見表2。由表2可知，提鋁殘?jiān)幕钚员妊h(huán)流化床粉煤灰高，原因是粉煤灰大顆粒表面經(jīng)鹽酸腐蝕后，表面出現(xiàn)細(xì)小的深孔結(jié)構(gòu)、大孔結(jié)構(gòu)、絮狀的多孔結(jié)構(gòu)。

表2 粉煤灰提鋁殘?jiān)c粉煤灰活性mg CaO/（g 粉煤灰）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及操作步驟

溶出實(shí)驗(yàn)用85-2型單電磁力加熱攪拌器，在燒瓶內(nèi)加入一定量的提鋁殘?jiān)?，再加入一定配比的氫氧化鈉溶液；水浴鍋置于磁力攪拌器上加熱，待溫度上升至預(yù)定反應(yīng)溫度時，將裝有反應(yīng)物的燒瓶在水浴鍋中反應(yīng)，到預(yù)定時間后將其取出做固液分離，分析渣液中硅鋁的含量，進(jìn)而計(jì)算硅鋁的溶出率。

1.3 分析方法

用X熒光光譜儀測試溶出固體中二氧化硅與氧化鋁的含量。

二氧化硅的溶出率計(jì)算方法:

式中，α為二氧化硅溶出率；m為提鋁殘?jiān)卸趸璧暮?；m′為提鋁殘?jiān)鼔A溶后二氧化硅的含量。

氧化鋁的溶出率計(jì)算方法與二氧化硅的計(jì)算方法相同。

1.4 分析儀器

D8 Advance型X射線衍射儀、Axios型X熒光光譜儀、SUPPA 55型掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 提鋁殘?jiān)艹鲞^程基本原理

循環(huán)流化床粉煤灰經(jīng)過鹽酸溶解后其中的無定形態(tài)氧化鋁基本進(jìn)入溶液體系，無定形二氧化硅則存在于尾渣中，因此提鋁殘?jiān)疽詿o定形態(tài)的二氧化硅組成，同時含有少量由于鍋爐燃燒時局部溫度較高產(chǎn)生的莫來石相，所以循環(huán)流化床粉煤灰酸溶提鋁殘?jiān)趬A性環(huán)境中同煤粉爐粉煤灰一樣易實(shí)現(xiàn)硅鋁分離，其主要成分二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)后以硅酸鈉的形式進(jìn)入溶液，主要反應(yīng):

由于提鋁殘?jiān)醒趸X的含量較少，所以氧化鋁進(jìn)入溶液后與氫氧化鈉和水反應(yīng)，形成氫氧化鋁鈉，其反應(yīng)方程式［12］:

在提鋁殘?jiān)c氫氧化鈉溶液反應(yīng)的過程中產(chǎn)生的偏鋁酸鈉、硅酸鈉在一定條件下會發(fā)生副反應(yīng)，其反應(yīng)方程式:

2.2 反應(yīng)溫度對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響

在提鋁殘?jiān)鼮?0 g、氫氧化鈉堿液的濃度為5 mol/L、反應(yīng)時間為4 h、液固比為6的條件下，考察了反應(yīng)溫度對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，有助于式（1）與式（2）的進(jìn)行，SiO2與Al2O3的溶出率隨之增大，且SiO2的溶出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al2O3，這是因?yàn)镾iO2在提鋁殘?jiān)兄饕曰钚愿叩姆蔷B(tài)存在，而Al2O3以難溶于低溫堿液的莫來石存在；當(dāng)溫度大于80℃時，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，SiO2與Al2O3的溶出率隨之降低，這是因?yàn)榇藭r溫度繼續(xù)升高有利于式（3）的進(jìn)行，部分已溶于堿液的SiO2與Al2O3進(jìn)入固體渣中，使提鋁殘?jiān)鼔A溶后的渣中硅與鋁含量增高，同時溫度過高會造成反應(yīng)體系失水，增加體系黏度，使其流動性變差，不利于傳質(zhì)。從經(jīng)濟(jì)性考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

圖2 反應(yīng)溫度對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.3 堿液濃度對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響

在提鋁殘?jiān)鼮?0 g、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間為4 h、液固比為6的條件下，考察了堿液濃度對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，堿液（NaOH）濃度對提鋁殘?jiān)蠸iO2與Al2O3的溶出率影響較大。隨著堿濃度的增大，提鋁殘?jiān)蠸iO2與Al2O3的溶出率先增大后減小。分析原因:在一定范圍內(nèi)增大堿濃度，可以使體系提供更多的堿與提鋁殘?jiān)蠸iO2與Al2O3充分接觸并反應(yīng)，同時有利于破壞莫來石等晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其中的部分SiO2與Al2O3參加反應(yīng)。但堿濃度過高則有利于式（3）的進(jìn)行，使部分已溶于堿液的SiO2與Al2O3進(jìn)入固體渣中。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的堿液濃度為4 mol/L。

圖3 堿濃度對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.4 液固比對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響

在提鋁殘?jiān)鼮?0 g、氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察了液固比對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，增大液固比，SiO2與Al2O3的溶出率相應(yīng)增大。這是因?yàn)樵谝汗瘫容^低的情況下，料漿黏度較大，不利于液-固反應(yīng)的傳質(zhì)過程，從而降低了SiO2與Al2O3的溶出率。而增大液固比的情況下，料漿的流動性增大，傳質(zhì)速度提高，同時有利于SiO2、Al2O3與NaOH反應(yīng)動力學(xué)的提高，使得式（1）與式（2）向右移動，SiO2與 Al2O3的溶出率大。但是當(dāng)液固比大到一定程度，繼續(xù)增大則反應(yīng)對堿的消耗與能耗過大，而SiO2與Al2O3的溶出率增大幅度緩慢，經(jīng)濟(jì)性差。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的液固比為6。

圖4 液固比對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.5 反應(yīng)時間對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響

在提鋁殘?jiān)鼮?0 g、氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、液固比為6、反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對提鋁殘?jiān)泄桎X溶出過程的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著時間的延長，提鋁殘?jiān)蠸iO2與Al2O3的溶出率相應(yīng)增大，因?yàn)檠娱L反應(yīng)時間使堿有充足的時間與提鋁殘?jiān)须y溶的莫來石接觸，并逐步破壞其結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)該部分SiO2與Al2O3的溶解。但是隨著反應(yīng)時間的延長，SiO2與Al2O3的溶出率增加幅度比較緩慢，說明反應(yīng)時間對提鋁殘?jiān)鼔A溶實(shí)驗(yàn)影響較小。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時間為4 h。

圖5 反應(yīng)時間對SiO2與Al2O3溶出率的影響

2.6 提鋁殘?jiān)鼔A溶前后物相變化

圖6為提鋁殘?jiān)鼔A溶前后的X射線衍射譜圖。由圖6可以看出，提鋁殘?jiān)鼔A溶后在2θ=18～25°處凸起的 “饅頭峰”消失了，說明提鋁殘?jiān)械姆蔷iO2態(tài)被溶解。 同時在 2θ=16.5、31、37.8°處的莫來石特征峰含量明顯升高，說明莫來石低溫難溶于堿中，這與實(shí)驗(yàn)過程中氧化鋁的溶出率一直較低的結(jié)果一致。提鋁殘?jiān)鼔A溶后在25.4°處銳鈦礦的特征峰含量明顯升高，說明TiO2不溶于低溫堿液中。提鋁殘?jiān)鼔A溶后在33°處出現(xiàn)了方鈉石特征峰，說明NaOH與提鋁殘?jiān)械腟iO2與Al2O3反應(yīng)生成了方鈉石。

圖6 提鋁殘?jiān)鼔A溶前后XRD譜圖

2.7 提鋁殘?jiān)鼔A溶前后形貌變化

圖7為提鋁殘?jiān)鼔A溶前后的SEM照片。循環(huán)流化床粉煤灰主要以偏高嶺石相存在，沒有規(guī)則的形態(tài)，其硅、鋁成分主要以非晶態(tài)形式存在，同時含有少量石英。因此在鹽酸浸取的過程中無定形硅、鋁氧化物易溶于酸浸液，而少量的以致密形狀存在的莫來石等晶相物質(zhì)則表面被腐蝕后進(jìn)入提鋁殘?jiān)校ㄈ鐖D7a～7b所示），因此提鋁殘?jiān)械难趸X顆粒主要以致密的形態(tài)存在。隨著堿溶反應(yīng)的進(jìn)行，氧化鋁顆粒表面逐漸被堿液侵蝕，形成多孔結(jié)構(gòu) （如圖7c～7d所示），且顆粒逐漸減小，堿溶液從顆粒表面開始向顆粒內(nèi)部滲入，最終實(shí)現(xiàn)顆粒解體，氧化鋁溶于堿液中。

圖7 提鋁殘?jiān)鼔A溶前后SEM照片

3 結(jié)論

1）循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提鋁殘?jiān)诘蜏貧溲趸c堿溶液中的最佳溶出工藝條件:氫氧化鈉堿液的濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為70℃、液固比為6、反應(yīng)時間為4 h；2）在上述工藝條件下，提鋁殘?jiān)卸趸璧娜艹雎士蛇_(dá)到93%，氧化鋁的溶出率為23%；3）提鋁殘?jiān)?jīng)低溫堿溶出后其物相為銳鈦礦、莫來石、方鈉石及少量剛玉。