趙 鳴，藍(lán)小君，王英姿，季 紅，鄭子濤

(金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 金華 321007)

汽車車內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量正日益成為人們關(guān)注的熱點問題，車內(nèi)空氣環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是影響空氣品質(zhì)的主要污染物，其中苯、甲醛等物質(zhì)更是公認(rèn)的一類致癌物[1]。但當(dāng)前對路面車輛的抽檢中發(fā)現(xiàn)其VOCs濃度普遍超標(biāo)，央視二套經(jīng)濟(jì)信息聯(lián)播2016年曾報道北京、上海、深圳三大城市車內(nèi)空氣質(zhì)量抽檢結(jié)果，VOCs中三苯類物質(zhì)、醛類物質(zhì)超標(biāo)的比例分別達(dá)到62%、43%。因此，研究車內(nèi)密閉體系內(nèi)VOCs的降解消除，對于人們的出行健康具有重要意義。

以TiO2為代表的光催化劑對大部分VOCs均有一定的降解能力[2-3]，但對光源要求較高，僅響應(yīng)波長低于387nm的紫外光。而大氣中紫外線僅占太陽光的4%左右，占太陽光50%左右的可見光卻無法利用。影響光催化劑應(yīng)用另一大問題是傳統(tǒng)固態(tài)型光催化劑多以吸附結(jié)合分解模式來實現(xiàn)凈化空氣的目的，在缺少通風(fēng)循環(huán)的情況下，VOCs氣體分子較難被固態(tài)治理材料有效吸附，進(jìn)而影響催化效果。研究者嘗試采用貴金屬沉積[4]、染料敏化[5]、過渡金屬離子摻雜[6]等方法對其進(jìn)行了改性，一定程度上擴(kuò)展了其對可見光響應(yīng)范圍，光催化效率得到顯著增強(qiáng)。噴霧型凈化技術(shù)具有分散均勻、噴霧主動治理、操作簡單等特點，近年來越來越受到研究者的關(guān)注[7]。

1 實驗部分

1.1 原料與器材

本實驗所需要的原料有：四氯化鈦、磷酸、雙氧水、聚乙烯醇、氨水、橄欖油、二甲基-β-環(huán)糊精，甲苯。

本實驗所需要的主要器材有：雙氣路大氣采樣器(B-30L，天津市分析儀器廠)、循環(huán)水式真空泵(QCS-3000，昆山市超聲儀器有限公司)、氣相色譜儀(9790，浙江福立科技有限公司)、X 射線衍射儀(SHZ-DⅢ，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

2.2 N、P共摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備

取定量去離子水在燒杯中，在攪拌下滴加四氯化鈦前驅(qū)液，充分水解后加入緩沖溶液維持溶液pH值為8，待完全水解后陳化24 h后，用去離子水過濾洗滌數(shù)次。然后在樣品中加入H2O2溶解，完全溶解后滴加適量氨水和磷酸，磁力攪拌1 h，加入適量的椰殼基碳黑作為還原劑。在高壓釜中并移入160 ℃的烘箱中水熱反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出懸浮液。

2.3 摻雜型納米二氧化鈦催化劑氣霧噴劑的制備

稱取利用聚乙烯醇分散好的可見光響應(yīng)納米二氧化鈦分散液，在高速攪拌的條件下，按照質(zhì)量百分比加入有機(jī)包合劑與萃取成膜劑，攪拌2 h后得到分散均勻的噴射前驅(qū)液，然后按照填充量為10%～80%的比例將其加入噴霧罐，即得到能夠直接噴涂用的光催化噴霧劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性組分分布

3.1.1 活性組分顆粒分析

圖1為所制得的共摻納米TiO2催化劑的掃描電鏡SEM圖像。其中左圖顯示的為催化劑整體形貌分布，右圖為局部顆粒形貌。通過觀察可以獲知摻雜型TiO2顆粒尺寸大致為3～10 nm左右球形顆粒。顆粒大小分布比較均勻，較少出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 不同負(fù)載量TiO2的碳復(fù)合材料的SEM圖像

圖2 催化劑中N元素XPS分析

圖2為水熱法制備的N摻雜的TiO2納米顆粒的XPS分布圖。從圖2中可以看出N元素呈現(xiàn)吡咯N和氧化性N兩種狀態(tài)，證明N元素已經(jīng)成功的被摻雜進(jìn)TiO2納米顆粒中。

3.1.2 活性組分晶相的控制

通過將制備的摻雜型納米二氧化鈦催化劑進(jìn)行XRD圖譜分析，從對比JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡可以看出紅色曲線中的出峰位置與二氧化鈦金紅石和銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)峰匹配，在低溫處理時，二氧化鈦的晶形主要為銳鈦礦，隨著溫度的增高，二氧化鈦的晶型逐漸從銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石與銳鈦礦的混合晶型。從而便可以改變反應(yīng)溫度來提高結(jié)晶度，并且可以研究晶像轉(zhuǎn)變對催化反應(yīng)的影響。

圖3 不同熱處理溫度對于二氧化鈦晶體晶型的影響

3.2 催化性能評價

3.2.1 溫度對光催化的影響

在恒溫密封環(huán)境內(nèi)，通過裝置頂部風(fēng)扇攪動，保持甲苯VOCs濃度恒定，在三種不同溫度(313、343、358 K)下考察摻雜型光催化劑對甲苯蒸汽降解程度。圖4a顯示了反應(yīng)溫度對甲苯降解率的影響。在反應(yīng)開始1 h后，催化劑對車內(nèi)VOCs的降解已經(jīng)開始產(chǎn)生降解效果，8 h后VOCs濃度基本保持不變，三種反應(yīng)溫度下實際降解率分別達(dá)到86.3%，92.8%，91.2%。這充分顯示高溫條件下催化劑的降解效果更好，但如果溫度過高下，甲苯的的自然衰減率也會升高，故在適當(dāng)較高溫度(343 K)時，摻雜型光催化劑對甲苯揮發(fā)性蒸汽的降解效果最佳。

圖4 車內(nèi)VOC降解率因素影響(a)溫度影響 (b)處理時間影響

3.2.2 時間對光催化的影響

圖4b考察了氣體停留時間對催化劑降解甲苯效果影響?？梢悦黠@觀察到，隨著反應(yīng)氣體在催化劑床層停留時間的延長，降解率顯著提高。這是因為在較短停留時間內(nèi)，有機(jī)污染物分子和催化劑活性中心接觸不夠充分，反應(yīng)物分子在催化劑表面尚未充分吸附，延長保留時間有利于反應(yīng)物的吸附，而且也有利于中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，從而提高甲苯的降解率。同時，進(jìn)一步延長停留時間，甲苯的降解率則不再上升。這與催化劑的活性位數(shù)目有關(guān)，在6 h 時，催化劑吸附位達(dá)到飽和，再延長反應(yīng)氣停留時間，其降解率改變不大。

3.2.3 催化劑使用量的影響

為考察催化劑使用量對甲苯降解率的影響，本實驗設(shè)計了在可見光，甲苯原始濃度0.72mg/m3，摻雜型光催化氣霧噴劑使用量恒定等條件下，通過調(diào)變摻雜型催化劑中TiO2含量，分別是10，12，14，16 mg/L，來對照催化劑用量對甲苯降解物脫附速率的影響。實驗結(jié)果見圖5a，可以明顯看出，TiO2用量最佳為14 mg/L，其對封閉空間甲苯的降解率達(dá)到90.8%。當(dāng)催化劑使用量過少時，催化劑對可見光的光子能量未達(dá)到充分利用，致使反應(yīng)速率較低；而催化劑使用過量時，不僅催化效果沒有提升，也會造成催化劑的有效成分浪費。

圖5 光催化降解率因素影響 (a)TiO2催化劑用量 (b)VOCs初始濃度

3.2.4 車內(nèi)甲苯VOC初始濃度的影響

固定其他測試條件，考察不同甲苯VOCs初始濃度對降解的影響，從圖5b可知，隨著氣體初始濃度的增加(0.2、0.4、0.8 mg/m3)，催化劑對高初始濃度VOCs(0.8 mg/m3)，在反應(yīng)4 h 后，其降解率達(dá)到88%；但對于0.2，0.4 mg/m3的VOCs 氣體初始濃度，4 h 的降解率均不到60%，反應(yīng)6 h 后，三種初始濃度的甲苯VOCs 的降解率分別達(dá)到66.5%、81.2%、92.81%。這可能是當(dāng)反應(yīng)物初始濃度較高時，污染物氣體分子密度就越高，單位時間內(nèi)與光致羥基碰撞的VOCs 分子數(shù)就越多，所以反應(yīng)速率較快。