尚德禮

（鞍鋼集團鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山114009）

鋼的直接合金化就是指用含有合金元素的氧化物作為合金化劑，煉鋼過程直接將含有合金元素的氧化物加入鋼液，通過合金化劑配加的還原劑，或用鋼液中已存在的脫氧元素將合金元素還原出來，達到合金化的目的。傳統(tǒng)上冶煉含鈦鋼時主要采用添加鈦鐵的方式進行合金化，主要原因是鈦鐵在鋼液中的溶解速度較快，同時具有較高的收得率。但是制備鈦鐵需要消耗大量的能源，且造成環(huán)境污染，因此鈦鐵合金化成本較高。由于鈦氧化物較鈦鐵在價格上存在優(yōu)勢，有學(xué)者就鈦氧化物直接合金化的可行性進行了熱力學(xué)分析［1］，但并沒有進行深入研究，僅就反應(yīng)速度進行動力學(xué)分析，直接合金化的具體形式也并未提及；加之鈦氧化物穩(wěn)定性較強，不易被還原，且還原出的金屬鈦又易被氧化，在反應(yīng)機理不甚明確的條件下，簡單的工業(yè)應(yīng)用難度較大，因此鮮有該方面的應(yīng)用報道。隨著用戶對含鈦鋼需求的增大，考慮到節(jié)能環(huán)保及成本問題，用鈦氧化物直接合金化技術(shù)來替代采用鈦鐵合金化技術(shù)是必要的。本文以TiO2和金屬鋁為直接合金化劑原料，分析了鈦氧化物直接合金化可行性機理，并對影響條件行了探討。

1 還原鈦氧化物的熱力學(xué)機制

鋁熱還原鈦氧化物的體系中，鈦元素可能出現(xiàn)的化合價有0、+2、+3、+4價，對應(yīng)四種價態(tài)的純凈物存在方式為：金屬鈦、TiO、Ti2O3以及TiO2。鋁還原鈦氧化物過程可能出現(xiàn)的相關(guān)關(guān)鍵熱力學(xué)方程如下［2］：

將以上各式的標(biāo)準吉布斯能與溫度的關(guān)系制成曲線，圖1為鋁還原氧化鈦的標(biāo)準吉布斯能變化情況。

圖1 鋁還原氧化鈦的標(biāo)準吉布斯能變化情況

由圖1看出，用鋁作還原劑時，在煉鋼溫度條件下，鋁均能將鈦礦中的TiO2還原成金屬鈦，進而可對鋼液進行鈦合金化。該體系中所有反應(yīng)都是具備自發(fā)傾向的反應(yīng)，但隨著溫度的升高，其自由能也隨之增高，所以溫度升高不利于反應(yīng)的進行，降低溫度有利于提高金屬鈦的收得率。因此在直接合金化時，控制鋼液溫度，不僅有利于提高鈦收得率，還可以防止因鋼液溫度過高而導(dǎo)致的耐材損毀、鋼液二次氧化等問題。

2 還原鈦氧化物的動力學(xué)變化機制

從熱力學(xué)分析可知,在煉鋼溫度條件下鋁完全可以還原TiO2實現(xiàn)鈦直接合金化,因此在平衡態(tài)時鋁可以還原鈦氧化物。但是煉鋼時,合金化過程時間不允許過長，否則會引起一系列問題，如連鑄斷澆、鋼水溫降過大等。由于動力學(xué)條件等制約，鋁能否還原鈦氧化物或還原率水平是多少還需通過理論驗證。

首先了解TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3反應(yīng)的宏觀過程，鋁還原TiO2反應(yīng)示意圖如圖2所示。

圖2 鋁還原TiO2反應(yīng)示意圖

反應(yīng)過程如下：

（1）細鋁粉與細小的TiO2均勻混合組成均勻混合物；

（2）混合物加入鋼液后，隨著溫度升高到大于鋁的熔點（660.4℃）,混合物中的鋁顆粒開始熔化,鋁液擴散到TiO2顆粒表面；

（3）鋁液與TiO2表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了Ti和Al2O3，該反應(yīng)微觀過程可采用未反應(yīng)核模型理論描述。

圖3為TiO2與Al反應(yīng)的未反應(yīng)核模型。用該模型可計算鋁還原氧化鈦的這一多相反應(yīng)的速度。模型假定氧化鈦為致密的球體，反應(yīng)TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3只發(fā)生在產(chǎn)物層與未反應(yīng)核的界面上，而且已達到反應(yīng)平衡。總的反應(yīng)速度受鋁液與氧化鈦之間的外擴散，鋁在反應(yīng)產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，速率方程［3］為：

圖3 TiO2與Al反應(yīng)的未反應(yīng)核模型

式中,J為速率；De為擴散系數(shù)；ro為初始TiO2球體半徑；r為反應(yīng)后TiO2球體半徑；C1為球體外表面的濃度；C為反應(yīng)界面上的濃度；k為反應(yīng)的速率常數(shù)；K為反應(yīng)的平衡常數(shù)；C平為反應(yīng)的平衡濃度；Co為初始濃度；β為外擴散的傳質(zhì)系數(shù)。

代入 r=ro(1-R)1/3，則式（10）變?yōu)椋?/p>

式中，R為氧化鈦的還原率，即氧化鈦顆粒質(zhì)量去除氧量后與原顆粒質(zhì)量之比，%。

據(jù)未反應(yīng)核的質(zhì)量衡算可得：

式中，n為氧化鈦摩爾量；τ為時間；ρo為氧化鈦中的氧密度，kg/m3；為氧化鈦中的氧密度，mol/m3，而為氧的摩爾質(zhì)量，再帶入r=ro（1-R）1/3，則（12）式變?yōu)椋?/p>

由于鋁的還原性高于鈦，因此界面反應(yīng)速度較快，另外鋁在邊界層的外擴散速度要遠高于鋁在致密的還原產(chǎn)物（氧化鋁）中的擴散速度，即De＜＜k,De＜＜β。則整個反應(yīng)過程由還原層的內(nèi)擴散所控制。而式（15）可簡化為：

根據(jù) TiO2密度（4.26 g/cm3）可計算出 ρo，Al在產(chǎn)物層中的有效擴散系數(shù)De取決于產(chǎn)物層的致密度。1 500℃時，Al在 CaO44%-Al2O312%-SiO244%三元渣中的擴散系數(shù)為 7×10-7cm2/s［4］，Al在固相產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)肯定小于此值。但Al在固態(tài)致密的鋼中擴散系數(shù)可達到1×10-8cm2/s［5］，Al在固相產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)肯定又大于此值。 假定 De＝0.7×10-7cm2／s、C平＝0，按式（16）計算，使 10 μm 的 TiO2全部轉(zhuǎn)變成 Al2O3的時間僅為1.27 s。也就是在鋁粉和氧化鈦粉混合物加入鋼液瞬間，鈦就會被鋁還原。實際應(yīng)用中，可采用粒徑為10 μm的鈦氧化物細粉為原料制備合金化劑，也可以通過增加或減少鈦氧化物細粉粒徑調(diào)整反應(yīng)速度。

鋁粉和氧化鈦粉混合物加入鋼液后，反應(yīng)瞬間完成，由于金屬鈦密度為4.54 g/cm3，氧化鈦密度為 4.26 g/cm3，金屬鋁密度為 2.7 g/cm3，氧化鋁密度為3.97 g/cm3，顯然金屬鈦的密度最大，因此還原反應(yīng)發(fā)生后，被還原出的金屬鈦會下沉到混合物的底部，即金屬鈦可以直接與鋼液接觸，顯著增強了合金化效果。

鈦氧化物直接合金化的效果還取決于鋼液的條件及熔渣狀況。由于直接合金化劑反應(yīng)速度極快，因此在實際生產(chǎn)中，直接合金化劑的加入時機可參照鈦鐵合金合金化時機，必須滿足如下條件:精煉鋼水快要結(jié)束前，鋼水氧含量小于0.002 5%，鋼水中的Al控制在0.025%以上，這時加入直接合金化劑可保證提高并穩(wěn)定鈦的回收率。直接合金化時，鋼水溫度的控制應(yīng)低于鈦鐵合金化時的鋼水溫度，一方面防止鋼水溫度過高加速金屬鈦氧化，另一方面鋼水溫度過高不利于還原反應(yīng)進行。鋼包渣氧化性及堿度也應(yīng)嚴格控制，生產(chǎn)實踐表明，隨著鋼包渣氧化性的增加，鈦收得率呈明顯下降趨勢；同時鋼包渣中SiO2含量的增加也將導(dǎo)致鈦收得率降低（鋼渣存在Ti+SiO2=TiO2+Si的反應(yīng)）。因此，要保證鈦有較高的收得率，渣中（FeO+MnO）含量控制在5%以下，同時減少轉(zhuǎn)爐下渣量，防止渣中SiO2含量增加，渣中SiO2含量應(yīng)控制在10%以下。

3 結(jié)論

（1）熱力學(xué)分析表明，在煉鋼條件下，鋁完全可以還原TiO2，被還原出的金屬鈦可對鋼液實現(xiàn)鈦直接合金化，該過程不僅降低鈦鐵消耗成本，還避免了制備鈦鐵造成的環(huán)境污染問題。

（2）動力學(xué)變化機制表明，粒徑為10 μm的TiO2全部轉(zhuǎn)變成Al2O3的時間小于1.27 s，鋁粉和氧化鈦粉混合物加入鋼液瞬間氧化鈦就會被鋁還原，從而實現(xiàn)鈦直接合金化。由于反應(yīng)在瞬間完成，對整個冶煉體系環(huán)節(jié)不會造成不良后果。

（3）鋁粉和氧化鈦粉混合物加入鋼液后，反應(yīng)瞬間完成，由于金屬鈦密度分別大于氧化鈦密度、金屬鋁密度和氧化鋁密度，因此還原反應(yīng)發(fā)生后金屬鈦會下沉到混合物的底部，即金屬鈦可以直接和鋼液接觸，顯著增強了合金化效果。