賀軍亮，崔軍麗，李仁杰

(1.石家莊學(xué)院 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，石家莊 050035；2.河北師范大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北省環(huán)境演變與生態(tài)建設(shè)實驗室，石家莊 050024)

0 引 言

土壤是人類賴以生存的自然環(huán)境，也是有限的重要自然資源之一[1]。鉻是生物生長活動所必須的一種微量元素，但超過一定濃度會對土壤及水環(huán)境造成污染[2]。土壤中的鉻主要以三價和六價的形式存在，三價鉻具有富集性、不宜遷移；六價鉻毒性大、遷移性強(qiáng)，對自然環(huán)境及人類生產(chǎn)生活的危害極大[3-4]。因此，關(guān)于土壤重金屬鉻污染的監(jiān)測防治十分必要。高光譜遙感可以快速、準(zhǔn)確地獲取土壤的光譜信息，且不會對地表土壤及植物造成傷害，為土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測研究提供了新的途徑[5]。

實驗室光譜測量和分析是高光譜遙感傳感器波段設(shè)置和診斷機(jī)理研究的基礎(chǔ)。目前，高光譜技術(shù)在土壤有機(jī)質(zhì)及土壤養(yǎng)分的研究中較為成熟，對土壤重金屬鉻的研究較少[6]。龔紹琦等[7]利用高光譜技術(shù)獲取了如東縣洋口鎮(zhèn)濱海鹽土的反射率光譜，通過光譜特征波段建立多元逐步回歸模型，成功預(yù)測了重金屬Cr、Cu、Ni的含量。徐明星等[8]測定了蘇北梁王城考古土壤的光譜信息，發(fā)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)與Cd、Cr、Cu、Ni、Pb含量存在顯著相關(guān)關(guān)系，并且用多元逐步回歸模型反演出了歷史時期土壤重金屬的含量。吳明珠等[9]選取福州亞熱帶紅壤土為研究對象，以土壤Cr含量與光譜數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)最大的敏感波段為自變量建立回歸模型，通過對比分析得出土壤鉻元素的高光譜最佳反演模型為指數(shù)模型。袁中強(qiáng)等[10]以四川若爾蓋濕地為研究區(qū)，對原始光譜進(jìn)行了一階微分及倒數(shù)對數(shù)的光譜變換，利用偏最小二乘法分別建立了Cr、Cd、Cu、Pb、Zn的3種光譜形式的回歸模型，發(fā)現(xiàn)一階微分的偏最小二乘模型對土壤重金屬的預(yù)測效果最好。不同形式的光譜變換指標(biāo)所突出反映的光譜特征有所不同。目前關(guān)于重金屬鉻的研究多采用單一光譜變換指標(biāo)構(gòu)建模型，且大多集中在南方亞熱帶地區(qū)，對于北方地區(qū)的研究還較少。

本文以石家莊市地表水源保護(hù)區(qū)為研究區(qū)域，根據(jù)土壤光譜特征波段，運(yùn)用單光譜變換指標(biāo)單元回歸(Univariate Unit Regression，U-UR)、單光譜變換指標(biāo)多元逐步回歸(Univariate Multiple Linear Stepwise Regression，U-MLSR)、多光譜變換指標(biāo)多元逐步回歸(Multivariate Multiple Linear Stepwise Regression，M-MLSR)、多光譜變換指標(biāo)偏最小二乘回歸(Multivariate Partial Least Square Regression，M-PLSR)4種方法建立土壤重金屬鉻的估算模型，并通過對比分析找出適合研究區(qū)的最佳模型，以期為今后土壤重金屬鉻的研究提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

石家莊市地表水源保護(hù)區(qū)位于河北省石家莊市西部平山縣和井陘縣境內(nèi)，為暖溫帶大陸性半濕潤型季風(fēng)氣候。西部背靠太行山，地勢西高東低，高差較大。土壤類型主要為褐土。水源地主體一級保護(hù)區(qū)由滹沱河干流、崗南水庫和黃壁莊水庫及其支流所組成，一級保護(hù)區(qū)外設(shè)置二級保護(hù)區(qū)和三級保護(hù)區(qū)。該區(qū)域是石家莊市生活飲用水源的主要供應(yīng)地，也是北京、天津的備用水源地。但是，該地區(qū)開發(fā)歷史悠久，人地矛盾突出，鐵礦、石灰礦等礦產(chǎn)資源開采造成尾礦污染較為嚴(yán)重，對保護(hù)區(qū)生態(tài)安全造成一定影響[11-12]。

本研究考慮到土壤空間分布的不均勻性及區(qū)域內(nèi)地形地貌條件的影響，采樣點主要分布在中西部的二級和三級保護(hù)區(qū)內(nèi)(見圖1)。共采集土壤品68個，樣本取土深度為0～20 cm，同時用GPS對采樣地點進(jìn)行定位。所有樣品在實驗室風(fēng)干，研磨后過篩變成粉狀土，以備土壤基本理化性質(zhì)和可見光-紅外光譜學(xué)特性測定試驗所用。土壤鉻含量的測定方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS檢測法。

圖1 研究區(qū)采樣點分布圖

1.2 土壤光譜測定

土壤反射光譜測定儀器采用美國ASD(Analytical Spectral Device)公司生產(chǎn)的FieldSpec Pro便攜式光譜儀，測定的波段范圍在0.35～2.5 μm，在0.35～1.00 μm之間采樣間隔為1.4 nm，1.0～2.5 μm的采樣間隔為2 nm，重采樣間隔為1 nm。光譜測量在暗室中進(jìn)行，利用高光譜專用鹵素?zé)糇鳛檎彰鞴庠?。將土壤樣品置于放在黑色絨布上的直徑10 cm、深2 cm玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)，用工具將表面刮平。光源入射角度為45°，與土壤樣品表面的距離為30 cm。光譜儀探頭距離土樣表面15 cm，鏡頭視場角為5°。每次測定前先用白板進(jìn)行定標(biāo)，每個土樣測10次，求算術(shù)平均值后作為該樣本的代表性光譜曲線。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

受儀器信噪比、土樣殘留水分和光譜測量背景環(huán)境等影響，所得的光譜曲線數(shù)據(jù)存在一定誤差，因此，將光譜曲線頭尾誤差較大部分及波動較大的光譜波段刪除，最終保留1 640個波段用于土壤重金屬鉻估算模型的研究。本研究對光譜反射率(R)進(jìn)行了一階微分(FD)、二階微分(SD)、倒數(shù)變換(RT)、倒數(shù)對數(shù)變換(AT)、倒數(shù)的一階微分(RTFD)、倒數(shù)的二階微分(RTSD)、倒數(shù)對數(shù)的一階微分(ATFD)、倒數(shù)對數(shù)的二階微分(ATSD)、連續(xù)統(tǒng)去除(CR)等9種光譜變換，在一定程度上能夠提高信噪比，突出光譜特征波段[13]。

1.4 模型建立與驗證

將68個土壤樣本分成兩份，隨機(jī)挑選46個樣本用來建模，剩余22個用作模型檢驗。采用R2和均方根誤差(Root Mean Square Error，RMSE)來衡量模型的預(yù)測效果。當(dāng)R2越大，RMSE越小時，模型的估算效果越好，準(zhǔn)確性越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬鉻含量與光譜指標(biāo)相關(guān)性分析

將10種不同的光譜變換指標(biāo)與土壤重金屬鉻含量進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果如表1所示。表中各種光譜變換數(shù)據(jù)與鉻元素含量均達(dá)到0.01級別的顯著相關(guān)水平，說明研究區(qū)土壤光譜與重金屬鉻聯(lián)系密切，可以用來指示土壤重金屬鉻的含量特征。

表1 土壤重金屬鉻含量與光譜指標(biāo)的最大相關(guān)系數(shù)

注：*表示在0.01(雙尾)的基礎(chǔ)上相關(guān)性顯著

土壤重金屬鉻含量與各種光譜變換數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)最大的特征波段分別為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm。其中411、421、425、446 nm處是土壤氧化鐵的微弱吸收峰；634 nm位于Fe2+的吸收區(qū)域；894 nm附近是Fe3+的吸收特征區(qū)；1 254、1 566 nm是鐵錳氧化物及其水化物的吸收峰[14-16]。由此可見，土壤中的鐵錳氧化物等與重金屬鉻存在一定的吸附共生關(guān)系。

2.2 U-UR模型

選取每種光譜變換指標(biāo)中與重金屬鉻含量相關(guān)性最高的敏感波段值為自變量，重金屬鉻的含量為因變量，分別建立土壤重金屬鉻的線性、二次、指數(shù)、對數(shù)、冪函數(shù)等U-UR模型。根據(jù)R2最大和RMSE最小的原則選取每種光譜變換指標(biāo)的最佳模型，如表2所示。其中基于RTFD光譜變換指標(biāo)的二次函數(shù)模型對重金屬鉻的估算效果最好，R2=0.405，RMSE=4.721；基于SD、ATSD光譜變換指標(biāo)的U-UR模型效果較差，R2均在0.2以下。

將22個檢驗樣本數(shù)據(jù)代入估算效果最好的RTFD二次函數(shù)模型中，得出重金屬鉻含量的預(yù)測值。以土壤重金屬鉻含量的實測值為橫坐標(biāo)，預(yù)測值為縱坐標(biāo)，繪制散點圖(見圖2)。模型驗證散點圖R2=0.300 9，RMSE=5.066，偏離1∶1線的樣本較多，偏離程度較大，不能有效地預(yù)測土壤重金屬鉻含量。

表2 單光譜變換指標(biāo)單元回歸(U-UR)模型

注：模型方程中x為對應(yīng)的光譜變換指標(biāo)，下標(biāo)數(shù)值為對應(yīng)的敏感波段

圖2 RTFD二次函數(shù)模型驗證集實測值與預(yù)測值散點圖

2.3 U-MLSR模型

在U-MLSR模型中，選取每種光譜變換指標(biāo)與重金屬鉻相關(guān)性較高的前10個波段為自變量，重金屬鉻含量為因變量，建模結(jié)果如表3所示。其中基于ATFD光譜變換指標(biāo)的U-MLSR模型建模效果最好，R2=0.587，RMSE=3.937。對比表2、3發(fā)現(xiàn)，除FD光譜變換指標(biāo)外，其他光譜變換指標(biāo)U-MLSR模型R2相比U-UR模型均有提高，RMSE有所下降。其中模型精度提升較為明顯的為基于SD和ATSD光譜變換指標(biāo)的U-MLSR模型，R2分別提高了0.383和0.274，RMSE降低了1.468和1.007。

圖3所示為ATFD-U-MLSR模型預(yù)測值與實測值的散點圖，其R2=0.503 9，RMSE=4.606，相比RTFD-U-UR二次函數(shù)模型其R2提高了0.203，RMSE降低了0.46，樣點距離1∶1線的偏離程度縮小，模型對土壤重金屬鉻的預(yù)測精度有所提升。

表3 單光譜變換指標(biāo)多元逐步回歸(U-MLSR)模型結(jié)果

圖3 ATFD-U-MLSR模型驗證集實測值與預(yù)測值散點圖

2.4 M-MLSR模型

同時選取10種光譜變換指標(biāo)與重金屬鉻相關(guān)性最高的特征波段為自變量，重金屬鉻含量為因變量,建立土壤重金屬鉻的M-MLSR模型為

y=-194.549xRTFD634-59 002.341xATFD1 566-

50 437.999xSD894-269.504xR411+63.712

模型R2=0.689，RMSE=3.415，相比U-UR模型和U-MLSR模型其估算效果均有明顯提升。

根據(jù)M-MLSR模型驗證集實測值與預(yù)測值的對比散點圖(見圖4)可以看出，檢驗樣本偏離1∶1線的個數(shù)較U-UR模型和U-MLSR模型有所減少，對重金屬鉻的估算精度有顯著提高。

2.5 M-PLSR模型

將重金屬鉻含量的實測值作為因變量，M-MLSR模型中入選的反射率光譜、二階微分光譜、倒數(shù)對數(shù)一階微分光譜、倒數(shù)一階微分光譜的波段作為自變量，建立M-PLSR模型。模型方程：

圖4 M-MLSR模型驗證集實測值與預(yù)測值散點圖

y=-275.521xR411-17 912.8xSD894-

62 785xATFD1 566-221.716xRTFD634+62.954

模型的R2=0.668，RMSE=3.529，對比表2、3可以看出，M-PLSR模型的估算效果與單光譜變換指標(biāo)模型相比有明顯提高，但與M-MLSR模型相比R2略有降低，模型精度稍差。圖5所示為重金屬鉻M-PLSR模型驗證集實測值與預(yù)測值的對比圖。通過驗證，各樣點基本沿1∶1線分布，預(yù)測值與實測值誤差為3.728，達(dá)到較好的預(yù)測效果。

圖5 M-PLSR模型驗證集實測值與預(yù)測值散點圖

3 討 論

10種土壤光譜變換數(shù)據(jù)與重金屬鉻含量均達(dá)到顯著相關(guān)水平，可以用來間接的反演土壤重金屬鉻的含量。土壤光譜敏感波段為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm，基本位于土壤鐵錳氧化物的特征吸收帶上。說明土壤重金屬鉻與鐵錳氧化物等土壤組分存在一定的賦存共生關(guān)系。

前人在利用高光譜技術(shù)建立土壤有機(jī)質(zhì)、重金屬含量的U-MLSR估算模型時，多把相關(guān)系數(shù)通過0.01級別顯著性檢驗的光譜波段或光譜全波段作為自變量[17-19]，這樣引入的自變量數(shù)目較多，模型的決定系數(shù)R2會相對較高，但模型較為復(fù)雜，運(yùn)算量大，并且模型所受到背景噪聲等的影響也會增大，導(dǎo)致模型穩(wěn)定性和解釋能力較低[20-21]。本研究中U-MLSR模型只采用了光譜變量與重金屬相關(guān)性較高的10個波段作為自變量，在一定程度上降低了光譜噪聲的影響，保證了模型的穩(wěn)定性和簡易度。

本研究綜合考慮了各種光譜變量的特征，建立了M-MLSR模型和M-PLSR模型，對比單光譜變換指標(biāo)模型其精度都有明顯提高，建模效果更好。并且M-MLSR模型比M-PLSR模型的決定系數(shù)R2略高，模型的預(yù)測效果及穩(wěn)定性都更好。本文以石家莊市水源保護(hù)區(qū)褐土為研究對象，土樣經(jīng)過研磨、風(fēng)干處理后，雖然基本消除了土壤質(zhì)地、土壤濕度等對土壤光譜的影響，但是土壤組分較為復(fù)雜，不同地區(qū)土壤具有其獨特性，所建模型對其他地區(qū)是否適用還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

本文通過不同方法對石家莊市水源保護(hù)區(qū)土壤重金屬鉻含量進(jìn)行了估算預(yù)測，具體結(jié)論如下：

(1)各種土壤光譜變換形式與重金屬鉻含量均有顯著相關(guān)性，相關(guān)性最大特征波段分別為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm，多位于土壤鐵錳氧化物的特征吸收區(qū)域。

(2)就單光譜變換指標(biāo)模型來說，U-MLSR模型對重金屬鉻的估算效果優(yōu)于U-UR模型。除FD光譜變換指標(biāo)外，其他各種光譜變換指標(biāo)的U-MLSR模型建模效果相比U-UR模型均有提高。

(3)M-MLSR和M-PLSR兩個多光譜變換指標(biāo)模型的R2分別為0.689和0.668，RMSE為3.415和3.529，與單光譜變換指標(biāo)模型相比，其建模精度明顯提高。M-MLSR模型驗證散點圖的R2為0.640 6，RMSE為3.626，模型精度較高，對研究區(qū)土壤重金屬鉻的估算效果最為理想。