張萬(wàn)英，胡良勝，魯福身

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東省有序結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 汕頭515063）

0 引言

隨著世界人口的增長(zhǎng)和工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求急劇增加，由于目前的能源主要由不可再生的化石資源提供，導(dǎo)致化石資源儲(chǔ)量不斷減少甚至枯竭，同時(shí)，排出大量的CO2對(duì)環(huán)境造成極大的污染和破壞.因此，科學(xué)家正在積極開(kāi)發(fā)和利用可替代再生清潔能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿?然而，這些能源具有不連續(xù)性的缺點(diǎn)，因此需要將其進(jìn)行儲(chǔ)存.在眾多能源儲(chǔ)存元件中，超級(jí)電容器由于具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，被視為最具有潛在實(shí)際應(yīng)用前景的儲(chǔ)能器件而受到廣泛關(guān)注.RuO2是一種早期典型的贗電容比較大的電極材料，但貴金屬Ru的成本較高限制了其商業(yè)應(yīng)用[1].Mn-基材料，MnO2的理論電容可達(dá)到1 370 F/g，但在實(shí)際研究中，因?yàn)閷?dǎo)電性差（10-5-10-6S/cm）、循環(huán)穩(wěn)定性欠缺以及負(fù)載量低等因素導(dǎo)致其容量遠(yuǎn)未達(dá)到理論值[2]，目前最多只能達(dá)到理論的60%左右[3].但是Mn-基電極材料因?yàn)槠潆妱?shì)窗口寬，來(lái)源豐富，環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)使其成為極具潛力的儲(chǔ)能電極材料.因此，目前大量研究通過(guò)電極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化[4-5]、與導(dǎo)電基復(fù)合[6-8]、金屬摻雜[9-10]、缺陷工藝[11-12]和異質(zhì)結(jié)構(gòu)[13-14]等手段來(lái)提高M(jìn)n-基材料的功率密度、負(fù)載量和比電容.

1 Mn-基超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理

自從Lee發(fā)現(xiàn)MnO2具有贗電容行為以來(lái)[15]，眾多課題組對(duì)Mn-基材料的法拉第反應(yīng)過(guò)程和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)能機(jī)理包括雙電層電容和法拉第電容兩種電荷儲(chǔ)存方式[16].此外，電解質(zhì)的性質(zhì)對(duì)于Mn-基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有至關(guān)重要的影響，主要體現(xiàn)在對(duì)電容器的電勢(shì)窗口、等效串聯(lián)電阻、能量密度和使用溫度范圍等方面[16-17].如圖1所示[17]，Mn-基材料在不同的介質(zhì)中的法拉第電容過(guò)程截然不同.錳氧化物（MnOx）的電容主要來(lái)自于表面的氧化還原反應(yīng)和體相中堿金屬離子的嵌入/脫嵌.簡(jiǎn)而言之，即Mn（II）?Mn（III）+e-.法拉第反應(yīng)過(guò)程如式（1）：

X代表H，Li，Na，K；MnOa（OX）b代表高價(jià)態(tài)錳，MnOa-b（OX）b+d代表低價(jià)態(tài)錳.以MnO2為例，在不同pH的電解質(zhì)中，MnO2的反應(yīng)過(guò)程如式（2）：

在中性電解質(zhì)中，電容器的充電/放電過(guò)程會(huì)使MnO2發(fā)生還原/氧化反應(yīng)，伴隨著其晶格間距的膨脹/收縮.同時(shí)在充電過(guò)程中，電解質(zhì)中的質(zhì)子經(jīng)過(guò)雙電層擴(kuò)散到MnO2晶格表面，并與MnO2晶格表面的O2-結(jié)合生成MnOOX，隨著反應(yīng)時(shí)間增加質(zhì)子和電子不斷向MnO2晶格內(nèi)部轉(zhuǎn)移，直到將MnO2轉(zhuǎn)化為MnOOX，完成充電過(guò)程[16].

在酸性電解質(zhì)中，MnO2的還原/氧化是通過(guò)化學(xué)吸附/解吸或H+的嵌入/脫嵌來(lái)平衡（如圖1）[17].然而，酸性電解質(zhì)中過(guò)量的H+會(huì)使MnO2發(fā)生歧化反應(yīng)（MnO2+H++e-→MnOOH；MnOOH+3H++e-→Mn2++2H2O），導(dǎo)致電極材料溶解而降低其穩(wěn)定性.由于從Mn2+到Mn4+的氧化過(guò)電位較高，Mn的這種溶解和還原過(guò)程幾乎不可逆，使得電極的倍率性能較差.當(dāng)pH值在3～7之間，溶液中同時(shí)存在Mn2+和MnOOH這兩種物質(zhì)，隨著pH值的增加，Mn2+的含量會(huì)逐漸降低[3].因此，基于以上規(guī)律，對(duì)Mn-基超級(jí)電容器電極材料在水系電解質(zhì)的研究中，大多數(shù)人使用中性溶液，如Na2SO4或LiCl作為電解質(zhì)，或者通過(guò)在MnO2面膜覆蓋一層導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娋酆衔?，可以在一定程度上減少M(fèi)nO2的溶解[18-19].

在堿性電解液中，因?yàn)榇罅縊H-聚集在MnO2表面而使其轉(zhuǎn)化為絕緣的Mn（OH）2層，覆蓋了活性位點(diǎn)和降低了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度.在堿性電解液中，研究者認(rèn)為電極材料會(huì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，其電化學(xué)反應(yīng)被認(rèn)為可能如式（3）-（5）[20-21]：

圖1 氧化還原過(guò)程和MnO2在酸性、堿性和中性電解質(zhì)的儲(chǔ)能機(jī)理[17]

對(duì)于Mn（OH）2-基電極材料，Mn（OH）2先被氧化為MnOOH和MnO2，使得Mn（OH）2表現(xiàn)出贗電容行為，有關(guān)反應(yīng)如式（6）-（7）[22]：

2 Mn-基材料晶體結(jié)構(gòu)

MnO2都是以如圖2所示的MnO6八面體為基本單元構(gòu)成，其O原子位于六個(gè)角位置，Mn原子位于中心[23].由MnO6八面體基本單元之間可以沿棱邊或頂點(diǎn)相結(jié)合而形成鏈，這些鏈通過(guò)角共享可以形成不同的鍵合方式從而組成不同的晶體形式.常見(jiàn)的MnO2晶體結(jié)構(gòu)有 α-、β-、γ-、δ-和 λ-MnO2，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示[24].雖然MnO2主要的晶體結(jié)構(gòu)有5種，但可以概括為3大類(lèi)：鏈狀或隧道結(jié)構(gòu)的α-、β-、γ-MnO2型；片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的δ-MnO2；以及立體結(jié)構(gòu)的λ-MnO2[25].

以δ-MnO2為例，它是由棱邊共享的MnO6八面體雙鏈組成，在四角形晶胞中連接成一維的（2×2）與（1×1）隧道，（2×2）隧道的寬度大約是4.6?，這足夠陽(yáng)離子嵌入和脫嵌.然而，由單鏈共邊MnO6八面體組成一維（1×1）隧道（約1.89?）的β-MnO2與三維尖晶石結(jié)構(gòu)的λ-MnO2，其隧道寬度小于K+直徑，所以在鉀鹽電解質(zhì)中有表現(xiàn)出較低的電容值.γ-MnO2由斜方錳礦（1×2）和軟錳礦（1×1）隧道兩種共存晶胞隨機(jī)組成，在一維方向上的隧道寬度相似.而δ-MnO2為層間距約7?的二維層狀結(jié)構(gòu)，它含有大量的水和穩(wěn)定的陽(yáng)離子，例如在MnO6八面體薄片之間的Na+或K+[23].與δ-MnO2的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，Mn（OH）2具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，層間距為4.7?，這種特殊結(jié)構(gòu)，不僅可以容納大量的離子，也極大地促進(jìn)了離子的擴(kuò)散[26].

圖2 α-、β-、γ-、δ-和 λ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)[24]和MnO2八面體結(jié)構(gòu)示意圖[23]

氧化錳的電容大小高度依賴于其晶體結(jié)構(gòu)，因不同晶型的隧道的寬度有所不同，隧道的寬度影響陽(yáng)離子的傳輸和嵌入，在MnO2的多種晶體結(jié)構(gòu)中，孔隙寬度足以容納電解質(zhì)離子的結(jié)構(gòu)具有更大的電容.除研究較多的MnO2電極材料之外，其他錳氧化物如MnO、Mn3O4和Mn2O3也被用來(lái)作為電容器電極材料，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示.除電極材料本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其電容大小具有主要影響以外，電解質(zhì)對(duì)體系的電容大小也有一定的影響，為了使超級(jí)電容器的比電容達(dá)到最大，根據(jù)隧道尺寸來(lái)選擇最兼容的電解質(zhì)也是必須考慮的一個(gè)重要因素[27].

圖3 （a）巖鹽結(jié)構(gòu)（MnO），（b）尖晶石（Mn3O4），（c）方鐵錳礦（Mn2O3）[28]

3 Mn-基超級(jí)電容器電極材料研究現(xiàn)狀

Mn有5個(gè)未成對(duì)電子，具有較多氧化態(tài)，這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得Mn-基氧化物具有極強(qiáng)的氧化還原活性，因此它可以以多種不同的氧化態(tài)和不同晶體形態(tài)的氧化物的形式存在（如：MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7等）.其中大多數(shù)具有特殊的隧道結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)行大量氧化還原反應(yīng).如MnO、Mn3O4、Mn（OH）2以及其他的Mn-基材料.目前為止，Mn-基材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的研究中最多的是MnO2.

3.1 MnO2-基電極材料

如上所述，MnO2有多種晶體結(jié)構(gòu)，在超級(jí)電容器的應(yīng)用中，不同晶體構(gòu)型和形貌的電極材料的電化學(xué)性質(zhì)有所差異.從形貌的角度來(lái)說(shuō)，MnO2納米材料作為超級(jí)電容器電極的活性材料時(shí)，影響其電化學(xué)性能的主要因素有三個(gè)：1）氧化還原活性位點(diǎn)的數(shù)量；2）納米顆粒在宿主材料中的分散情況；3）納米材料的負(fù)載量.通常材料的形貌會(huì)影響活性物種的負(fù)載量、活性位點(diǎn)的暴露面積以及質(zhì)子和離子的轉(zhuǎn)移和電子傳遞速度.目前報(bào)道比較多的形貌主要有四大類(lèi)，即零維、一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu).

零維結(jié)構(gòu)：與其他形貌的材料相比，零維納米顆粒具有比表面積大，暴露活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，但顆粒與顆粒之間會(huì)產(chǎn)生較大的接觸電阻致使電極的導(dǎo)電性降低，此外，納米顆粒容易團(tuán)聚，經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后電容值急劇衰減.因此，將零維納米顆粒與其他一維材料復(fù)合或者嵌入到合適的高導(dǎo)電基體材料中，不僅可以保持納米顆粒的活性位點(diǎn)，還能有效克服導(dǎo)電性差和易團(tuán)聚的問(wèn)題.有研究報(bào)道，納米顆粒的尺寸應(yīng)控制在20 nm之內(nèi)，如尺寸大于20 nm其比電容將急劇下降.Kiani等人報(bào)道以介孔二氧化硅為硬模板，蔗糖為碳源制備有序介孔碳前驅(qū)體（CMK-3），然后將Mn前驅(qū)體浸漬在CMK-3中，通過(guò)退火法制備出不同比例MnO2/CMK-3復(fù)合材料，如圖4（a）和4（b）所示.當(dāng)MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合材料的電容性能最佳，進(jìn)一步增加MnO2含量，由于會(huì)導(dǎo)致顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚而使其容量降低.基于質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的MnO2/CMK-3復(fù)合電極組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)其比電容為640 F/g（1 A/g，2.0 V，0.5 mol/L Na2SO4），經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)后，比電容幾乎沒(méi)有衰減[29].

一維：一維形貌的MnO2納米結(jié)構(gòu)主要有納米棒、納米纖維和納米線等.在這些結(jié)構(gòu)中，由于納米線的橫縱比大，可以減小離子擴(kuò)散距離，因而有更好的離子擴(kuò)散率和導(dǎo)電性.Xu等人報(bào)道了一種選擇性沉積生長(zhǎng)工藝，在磁場(chǎng)的輔助下制備垂直排列的超長(zhǎng)鎳納米線陣列（NNA），如圖4（c），長(zhǎng)度可達(dá)1 mm.在縱橫比超過(guò)8 000的高表面積的導(dǎo)電基體NNA上沉積一層無(wú)定形的MnO2，如圖4（d），與其他材料相比，在相同的MnO2負(fù)載量下，NNA使活性材料的厚度變薄，使得MnO2表面積增大而暴露更多的活性位點(diǎn)，并且與電解液能夠充分接觸.得益于這獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出極大的面電容（750 mF/cm2，1 mV/s，0.5 mol/L Na2SO4）[30].

二維：二維的MnO2（如納米薄片、納米薄膜），由于具有大面積暴露的氧化還原活性位點(diǎn)而被研究的最多.例如Wang等人先通過(guò)在泡沫銅上制備出無(wú)定型的納米碳材料，以此為模板與KMnO4原位發(fā)生反應(yīng)，獲得以超薄κ-水鈉錳礦類(lèi)石墨烯狀MnO2堆積而成的海綿狀結(jié)構(gòu)，如圖4（e）和（f）所示.該海綿狀結(jié)構(gòu)MnO2的負(fù)載量高達(dá)4 mg/cm2，比表面積達(dá)306.9 m2/g，在負(fù)載量大的基礎(chǔ)上同時(shí)暴露出大量的氧化還原活性位點(diǎn)，使其電容值達(dá)516.7 F/g（0.2 A/g，1 mol/L Na2SO4）.此外，此電極材料還有極好的循環(huán)能力，循環(huán)10 000次后，電容增加到129%（10 A/g），這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)最初只與電極材料最表層接觸，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸到更多的材料，部分最初未與電解質(zhì)接觸的材料在循環(huán)過(guò)程中慢慢也參與氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出電容值增大的趨勢(shì)[31].

三維：與二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維納米結(jié)構(gòu)電極通過(guò)合理的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以與電解質(zhì)離子更好的接觸.例如，介孔結(jié)構(gòu)具有較高的表面積和均勻的孔徑，是超級(jí)電容器電極應(yīng)用的首選材料.Bag等人利用模板法合成具有大表面積（238 m2/g）的介孔δ-MnO2三維結(jié)構(gòu)，如圖4（g）-（h）.作者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均孔徑為3.6 nm時(shí)，有利于電荷存儲(chǔ)過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移/離子擴(kuò)散，其電容大小為364 F/g（1 A/g，0.5 mol/L Na2SO4）.此外，該多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)3 000次循環(huán)后電容值幾乎沒(méi)有衰減.活性材料的尺寸大小對(duì)電容值影響非常明顯，當(dāng)MnO2簇大于200 nm時(shí)，MnO2的氧化還原活性位點(diǎn)與集流體之間的接觸受到阻礙，從而降低了電荷的運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移[32].

圖4 （a）-（b）MnO2/CMK-3的TEM圖[29]，（c）-（d）分別為NNA和NNA@MnO2的TEM圖[13]，（e）-（f）分別為石墨烯狀MnO2的TEM圖和高倍TEM圖[31]，（g）-（h）分別為介孔δ-MnO2的TEM和FESEM圖[32]，（b）和（e）圖中插圖為其對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射

3.2 MnO-基電極材料

在各種Mn-基材料中，MnO-基電極材料電容值比較高，當(dāng)它組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，能量密度和功率密度高于大部分MnO2-基材料[37].在已有的報(bào)道中，MnO-基能量密度已達(dá)到59.6 Wh/kg（功率密度為1 529.8 W/kg）[34].MnO是典型的傳統(tǒng)電池材料，其電化學(xué)性能優(yōu)異，近年來(lái)，有不少的研究者把MnO納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用到超級(jí)電容電極材料中，也獲得比較理想的結(jié)果.但在合成MnO的過(guò)程中幾乎都要經(jīng)過(guò)高溫煅燒或退火等熱處理，合成材料的形貌大多以納米顆粒為主[33-36]，所以單一的MnO物種易團(tuán)聚從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)少和穩(wěn)定性差等問(wèn)題.因此，研究者們通過(guò)設(shè)計(jì)將MnO與導(dǎo)電基體結(jié)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)克服其易團(tuán)聚的問(wèn)題.

合成MnO納米顆粒一般是將有二價(jià)錳有機(jī)化物與導(dǎo)電基體混合，再經(jīng)過(guò)熱處理制得.例如，Li等人采用油酸錳、油酸和十八烯為前驅(qū)物，將其充分混合并烘干后進(jìn)行高溫?zé)峤?，合成平均粒徑?2.5 nm的單分散球形MnO納米晶.該納米晶具有良好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，比電容高達(dá)736.4 F/g（1 A/g，1 mol/L Na2SO4），經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后比電容保持93.3%.此外，以活性碳（負(fù)極）與MnO納米晶組成不對(duì)稱超級(jí)電容器，該裝置的能量密度為44.2 Wh/kg（功率密度為900 W/kg）[34].最近，Zhang等人通過(guò)把干木耳浸泡在1 mol/L乙酸錳溶液，木耳的尺寸在浸泡前如圖5（c），浸泡后圖5（d）.作者利用木耳的多孔性質(zhì)和富含幾丁質(zhì)（Chitin）的特點(diǎn)充分吸附Mn2+，再將其在惰性氣氛800℃下煅燒，將Mn2+轉(zhuǎn)化成MnO的同時(shí)木耳碳化成生物質(zhì)多孔碳（BPC），從而制備出MnO/BPC復(fù)合材料，如圖5（a）.木耳外層的纖維素層可通過(guò)物理吸附少量的Mn2+，內(nèi)層豐富的幾丁質(zhì)可以與Mn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而均勻吸附大量的Mn2+（圖5（b）），因此在熱處理過(guò)程中會(huì)形成兩種不同尺寸的納米顆粒，如圖5（e）和5（f）.由于幾丁質(zhì)與Mn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)可認(rèn)為是化學(xué)吸附，Mn的負(fù)載量高，且分布均勻.因此MnO/BPC復(fù)合材料MnO負(fù)載量達(dá)75%，且內(nèi)部的MnO顆粒均勻分布在碳基體中，有效防止其團(tuán)聚.此復(fù)合材料具有大的比表面積、高效的電子轉(zhuǎn)移通道和優(yōu)異的電解質(zhì)潤(rùn)濕性，因此具有非常高的電容735 mF/cm2（3 mA/cm2，3 mol/L KOH）.另外，與活性碳（負(fù)極）組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，在800 W/kg功率密度下具有35.9 Wh/kg的比能量，其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是BPC導(dǎo)電碳基不僅為MnO顆粒提供高導(dǎo)電性的骨架而便于電子傳輸，還為MnO在堿性電解液的腐蝕性提供保護(hù)層[33].

圖5 （a）MnO/BPC合成示意圖，（b）幾丁質(zhì)與Mn2+絡(luò)合結(jié)構(gòu)圖，（c）-（d）木耳浸泡前后變化，（e）Mn2+絡(luò)合形成的MnO顆粒，（f）纖維吸附形成的MnO顆粒[33]

除形貌為納米顆粒的MnO外，也有少量報(bào)道三維結(jié)構(gòu)的納米陣列和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MnO[38].如Yu等人以KMnO4為前驅(qū)體，采用水熱法在導(dǎo)電碳布上生長(zhǎng)MnO2/CC納米陣列，以蔗糖為前驅(qū)物通過(guò)水熱法在MnO2表面包覆一層碳保護(hù)層，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚硎筂nO2發(fā)生相變制備出MnO@/CC納米陣列.MnO直接生長(zhǎng)在碳布上，避免使用粘合劑而引入的接觸電阻，提高電極的導(dǎo)電性.MnO表面的碳層不僅抑制MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌而保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，還保護(hù)活性材料免受堿性電解液的侵蝕，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性.此外，通過(guò)控制熱處理溫度可以使MnO2發(fā)生相變得到不同的產(chǎn)物，在相似的形貌前提下，發(fā)現(xiàn)MnO的電化學(xué)性能比Mn3O4和δ-MnO2要好.以3 mol/L的KOH為電解質(zhì)，在電流密度為3.7 A/g或4 mA/cm2時(shí)，其比電容為662.9 F/g或716 mF/cm2.當(dāng)分別以Co3O4納米片和MnO@C納米片為正極和負(fù)極，組裝成柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器，在1.7V的工作電勢(shì)下，比電容為166 F/g，能量密度達(dá)59.6 Wh/kg[35].

3.3 Mn3O4基電極材料

Mn3O4在常溫下只有單一的黑錳礦結(jié)構(gòu)，但微觀結(jié)構(gòu)可控，是作為超級(jí)電容器潛在的電極材料之一.已報(bào)道的Mn3O4基形貌較豐富，有納米顆粒[39]、納米棒[40]、納米片[41]和薄膜[42]等，相關(guān)研究主要集中在形貌對(duì)其電化學(xué)的影響，通過(guò)不同的合成方法合成不同的形貌.根據(jù)合成過(guò)程可大致分為原位合成法和分步合成法.化學(xué)浴和電沉積是最典型的Mn3O4原位合成方法，也是合成二維結(jié)構(gòu)常用方法.在化學(xué)浴法中，OH-對(duì)Mn3O4的納米結(jié)構(gòu)和形貌有決定作用.例如，Zhu等人利用化學(xué)浴沉淀法自組裝合成Mn3O4薄片，通過(guò)改變絡(luò)合劑HMT（環(huán)六亞甲基四胺）的濃度，可以非常容易地調(diào)節(jié)堆疊納米片層的尺寸和晶體性質(zhì)，因?yàn)镠MT水解產(chǎn)生的OH-決定Mn3O4的生成速率，隨著OH-含量增加，由小顆粒自組裝的Mn3O4形貌從不規(guī)則變?yōu)橐?guī)則（圖6）.因此，低濃度的HMT合成的樣品比表面積大（104 m2/g），孔徑分布均勻，結(jié)晶度低，以致比電容高達(dá)398 F/g（5 mV/s，1 mol/L Na2SO4）[42].Aghazade等人采用電沉積法，在不銹鋼基體制備了納米片-納米棒分級(jí)的Mn3O4納米結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)殛帢O表面H2鼓泡中斷了粒子的橫向生長(zhǎng)，使得納米棒的直徑為50 nm，而長(zhǎng)度長(zhǎng)達(dá)300 nm，并且由大部分的納米棒組裝成二級(jí)的片狀結(jié)構(gòu).得益于這獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其比電容達(dá)279 F/g（2 mA/cm2，1 mol/L Na2SO）4[40].在以碳材料為導(dǎo)電基體制備的合成中，大部分都是兩步合成，石墨烯是合成Mn3O4-基最常用的導(dǎo)電基體[43-45].例如，Dubal等人先用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在碳纖維上制備出垂直排列的石墨烯納米薄片（VAGN/CF），再通過(guò)水熱法在VAGN/CF上生長(zhǎng)Mn3O4納米顆粒，獨(dú)特的三維納米陣列結(jié)構(gòu)使該電極比容高達(dá)670 F/g（0.7A/g，1 mol/L Na2SO4）.當(dāng)組裝為全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，該裝置的電容達(dá)562 F/g，能量密度為50 Wh/kg（功率密度為64 kW/kg），經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)后電容容量基本沒(méi)有衰減.同時(shí)，由于碳纖維具有柔韌性，在彎曲至150°后其電容性能沒(méi)有發(fā)生任何變化，該電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性[41].Zhu等人首先采用改進(jìn)的Hummers方法，以KMnO4為氧化劑和錳源制備出GO/MnO2納米復(fù)合材料，再將GO/MnO2在400℃退火同時(shí)使GO還原成還原態(tài)石墨烯（rGO）和MnO2發(fā)生轉(zhuǎn)晶得到rGO/Mn3O4復(fù)合材料，Mn3O4納米顆粒均勻地錨定在rGO薄片上，Mn3O4的含量達(dá)70.7%.該復(fù)合材料的比電容為271.5F/g（0.1 A/g，6 mol/L KOH），此外，在10 A/g的高電流密度下，經(jīng)過(guò)20 000次循環(huán)后電容保持率基本不變[46].

圖6 自組裝合成Mn3O4薄片示意圖[42]

3.4 Mn（OH）2基電極材料

由于Mn（OH）2與δ-MnO2有類(lèi)似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅可以容納大量的離子，也極有利于離子的擴(kuò)散和傳輸，因此，Mn（OH）2近幾年也獲得關(guān)注.相對(duì)于氧化錳來(lái)說(shuō)，Mn（OH）2材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的報(bào)道較少，合成方法還比較單一，最常用的是電沉積法，材料的形貌主要有納米片[47-48]、納米薄膜[49-50]、核殼結(jié)構(gòu)[51]和納米顆[52]等.

電沉積法制備Mn（OH）2電極材料過(guò)程中，電解液在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，使電極附近產(chǎn)生大量的OH-，溶液中的Mn2+與OH-在基板上形成Mn（OH）2沉淀.一般以Mn（NO3）2為電解質(zhì)，在陽(yáng)極同時(shí)可以制備出MnO2，例如Nayak等人用電沉積方法同時(shí)制備了兩種以不銹鋼為基底的MnO2/SS（陽(yáng)極）和Mn（OH）2/SS（陰極）納米片，其比電容分別為208 F/g和185 F/g（0.5 mA/cm2，1 mol/L Na2SO4）[48].Guo等人采用電沉積法，通過(guò)原位生長(zhǎng)法在泡沫Ni上制備了二級(jí)多孔Ni納米結(jié)構(gòu)泡沫基（SPNiNF），然后在SPNiNF基體上電沉積Mn（OH）2薄膜，直接用作無(wú)粘結(jié)劑電極.當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，Mn（OH）2@SPNiNF電極具有532.7 F/g高的質(zhì)量比電容和906 mF/cm2的面積電容.當(dāng)與活性碳組成非對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，功率密度為0.6 kW/kg，能量密度69.1 Wh/kg[22].通過(guò)改變電沉積條件可以控制Mn（OH）2的形貌，Zhen等人報(bào)道通過(guò)改變電解液組成和沉積電流密度來(lái)調(diào)節(jié)，進(jìn)而控制析出H2氣泡的數(shù)量和大小使電極附近溶液的酸堿性發(fā)生改變，H2氣泡的大小和析出速率還充當(dāng)動(dòng)態(tài)模板，在石墨烯上可控電沉積合成不同形貌的Mn（OH）2薄膜.在當(dāng)電流密度為1 mA/cm2時(shí)，該電容器容量高達(dá)493F/g[49].

除了常用的電沉積法，也有人嘗試水熱法[26]、超聲[52]和其他技術(shù)制備納米Mn（OH）2.例如，Liu等人采用簡(jiǎn)單的噴涂方法，在柔性氧化銦/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基板上進(jìn)行噴涂，制備了Mn（OH）2（/MWCNT）多壁碳納米管復(fù)合薄膜.在掃描速率為20 mV/s下，其比電容為297.5 F/g[50].Guan等人采用一種簡(jiǎn)單的溶劑法在八面體Cu2O上直接生長(zhǎng)超薄的Mn（OH）2納米片，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅提供了便利的離子輸運(yùn)通道而且有利于電解質(zhì)與活性物質(zhì)的充分接觸，使其比電容高達(dá)540.9 F/g（1 A/g，2 mol/L KOH）[51].

3.5 其他Mn-基電極材料

在錳基超級(jí)電容電極材料中，研究得比較多的除了氧化錳和氫氧化錳外，還有關(guān)于Mn2O3[53-54]、磷酸錳[55]、硫化錳[56]、碳酸錳[57]以及錳與其他金屬?gòu)?fù)合[58]等的研究報(bào)道.Chee等人采用聲化學(xué)法制備了Mn3（PO4）2顆粒，然后將其與聚苯胺（PANI）混合形成PANIMn3（PO4）2復(fù)合材料.Mn3（PO4）2牢固地錨定在具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚苯胺上，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移，同時(shí)，由于暴露氧化還原活性位點(diǎn)的增加以及導(dǎo)電PANI與Mn3（PO4）2之間的協(xié)同增強(qiáng)作用，在1 mol/L的KOH電解質(zhì)中，其比容量達(dá)347 F/g[55].余晨輝等人通過(guò)水熱反應(yīng)法在泡沫鎳上生長(zhǎng)了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鈷錳多元金屬氧化物納米線，在電流密度為2 A/g時(shí)其比電容量可高達(dá)1 142 F/g，當(dāng)電流密度增大至16 A/g時(shí)比電容量還保持956 F/g.此電極材料具有電容高的優(yōu)點(diǎn)，但其工作電勢(shì)寬口較窄（0-0.5 V），此外，穩(wěn)定性也不夠理想，經(jīng)2 000次充放電循環(huán)后比電容量?jī)H剩下初始值的86%[58].

4 Mn-基超級(jí)電容器電極材料的改性

目前對(duì)于Mn-基超級(jí)電容器電極材料的改性研究中，主要是通過(guò)減小材料的尺寸來(lái)提高比表面積和暴露更多的活性位點(diǎn)、以及與高導(dǎo)電性材料（如導(dǎo)電聚合物、納米碳材料等）復(fù)合來(lái)提高電極的總體導(dǎo)電性.此外，還可以通過(guò)精確地調(diào)整內(nèi)部電子或空位結(jié)構(gòu)來(lái)提高活性位點(diǎn)的途徑而增強(qiáng)材料的電容性能.因此，研究者主要是從構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)、引入缺陷和金屬摻雜等方法來(lái)改善Mn-基材料的電化學(xué)性質(zhì).

4.1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

研究報(bào)道表明由化學(xué)相容性良好的兩種物質(zhì)組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于其具有調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和提高離子輸運(yùn)和電子轉(zhuǎn)移作用，可以極大提高電容性能，因此，可以通過(guò)對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)進(jìn)行組合優(yōu)化，使電化學(xué)性能得到提高[59].由材料的晶體結(jié)構(gòu)與電容性能關(guān)系可知，α-MnO2和δ-MnO2的比電容值高于β-MnO2和γ-MnO2，因此，朱等人由兩步水熱法在α-MnO2納米線上生長(zhǎng)δ-MnO2納米片獲得如圖7（c）-（d）所示的陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.與純?chǔ)?MnO2（10 m2/g）相比，α-MnO2與δ-MnO2之間的協(xié)同作用提供了更大的表面積（60 m2/g）以便于快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表面離子傳輸，并且復(fù)合結(jié)構(gòu)的負(fù)載量高達(dá)3.77 mg/cm2.與純?chǔ)?MnO2比電容相比，α-MnO2/δ-MnO2的比電容提高了接近7倍，達(dá)178 F/g，面積電容為783 mF/cm2（5 mV/s，1 mol/L LiCl），經(jīng)20 000次循環(huán)后的電容還保留86%[60].Liao等人首先在鎳片基底上制備了垂直排列的石墨烯納米片，再通過(guò)水熱反應(yīng)，將納米MnO顆粒沉積在VAGN上，得到了MnO形貌和負(fù)載量不同的MnO/VAGN異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.當(dāng)MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%時(shí)，MnO/VAGN電極的比電容最大，為790 F/g（2 mV/s，1 mol/L Na2SO4）.而進(jìn)一步提高M(jìn)nO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到80%時(shí)，該電極的比電容反而減小到381 F/g，這是由于過(guò)多的MnO負(fù)載，導(dǎo)致部分MnO與電解質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)降低和電極的總體導(dǎo)電性能大大降低[61].

圖7 （a）α-MnO2在碳布生長(zhǎng)示意圖及晶體結(jié)構(gòu)，（b）δ-MnO2在α-MnO2納米線上生長(zhǎng)示意圖及晶體結(jié)構(gòu)，（c）-（d）α-MnO2/δ-MnO2異質(zhì)結(jié)的SEM圖[60]

4.2 缺陷工藝

由于引入陰離子或陽(yáng)離子空位可以有效地調(diào)節(jié)金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電極表面氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)還能提供額外的離子插入位點(diǎn).因此，近年來(lái)，有大量的研究報(bào)道通過(guò)引入缺陷的方式來(lái)有效地提高比電容.Yang等人以尿素、蔗糖和醋酸錳為前驅(qū)物，制備含錳凝膠，經(jīng)過(guò)碳化和二次沉積合成了N摻雜碳納米片鑲嵌的超小尺寸MnO納米顆粒（直徑為2-4 nm）復(fù)合結(jié)構(gòu)（MnO@NCs）.由于氮的強(qiáng)電負(fù)性使其孤對(duì)電子與相鄰碳原子的p電子雜化，改變碳載體的局部幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)先使MnO納米顆粒在N位成核.因?yàn)镸nO納米顆粒主要負(fù)載在N的位置，使得納米碳片產(chǎn)生更多的缺陷而增強(qiáng)碳材料的親水性進(jìn)而增加電極與電解質(zhì)溶液的接觸幾率.同時(shí)，由于超小尺寸的MnO納米粒子提供了較大的氧化還原反應(yīng)的活性表面，極大程度上提高了質(zhì)量電容（570 F/g，2 A/g，1 mol/L Na2SO4）.由于納米顆粒均勻分散在碳層內(nèi)以及納米顆粒之間的適當(dāng)距離，有效防止顆粒團(tuán)聚，如圖8所示，即使電流密度為5 A/g，經(jīng)過(guò)6 000循環(huán)后電容仍能保留99%[62].Fu等人以MnCO3為模板劑，通過(guò)KMnO4的還原并在H2/Ar熱處理，制備了一種表層具有氧空位（Ov）的MnO2而內(nèi)部完整的MnO2的蛋黃-蛋殼（yolk-shell）結(jié)構(gòu)（MnO2@Ov-MnO2）.在1 A/g和50 A/g電流密度下，電極的比電容分別為452.4 F/g和316.1 F/g.此外，電極的穩(wěn)定性特別好，在10 000次循環(huán)后仍保持92.2%的電容.MnO2@Ov-MnO2的優(yōu)良電化學(xué)性能主要?dú)w因于獨(dú)特的蛋黃-蛋殼、晶格中的氧空位以及復(fù)合體中兩組分的協(xié)同作用[63].

圖8 MnO@NCs合成示意圖[62]

4.3 金屬摻雜

金屬（如Au，Ag，Ce，Al，Cu，Mg，Co等）摻雜可以通過(guò)調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)或物理化學(xué)相互作用，通常不僅可以增強(qiáng)Mn-基材料的固有電導(dǎo)率，摻雜原子還可以作為電子供體調(diào)節(jié)Mn-基材料的電子結(jié)構(gòu)，從而獲得更好的電容性能.Hu等人報(bào)道了通過(guò)水熱法制備Al摻雜的MnO2，隨著Al3+與Mn2+濃度比值的增加，MnO2的形貌逐漸發(fā)生變化，由直徑為2μm左右的海膽狀（圖9（a））逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑶驙睿▓D9（b）），最終形成0.3～3μm的不規(guī)則微球（圖9（c））.由第一性原理計(jì)算研究導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，與純MnO2相比，Al摻雜的MnO2的費(fèi)米能級(jí)更接近其導(dǎo)帶最小值（CBM），因此改變材料的電化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在CBM和價(jià)帶最大值（VBM）之間出現(xiàn)了摻雜能級(jí)，減小了MnO2的禁帶寬度（圖9（e）），因此有效地提高M(jìn)nO2的導(dǎo)電性.此電極材料的質(zhì)量比電容可達(dá)213 F/g（0.1 A/g，0.5 mol/L Na2SO4），在循環(huán)15 000次后的電容保持率為91%[64].通過(guò)貴金屬摻雜，其電化學(xué)性能更好，但貴金屬成本高.例如，Kang等人通過(guò)交替沉積Au原子和MnO2來(lái)合成Au摻雜的MnO2，其電容高達(dá)626 F/g（5 mV/s，2 mol/L Li2SO4），比純MnO2高65%[65].相比于MnO2，Mn3O4的錳和氧的鍵合作用相對(duì)較弱，因此更容易實(shí)現(xiàn)在其晶格中摻入其它元素從而極大地改善其性能.張子瑜等人報(bào)道Ce摻雜不會(huì)改變Mn3O4的晶型，但對(duì)其形貌和電化學(xué)性能有顯著影響，Ce占金屬離子總量的3%時(shí)的Mn3O4具有獨(dú)特片狀和顆粒二元結(jié)構(gòu)形貌，并帶有大量均勻的微孔間隙，其比電容高達(dá)477 F/g（50 mV/s，3 mol/L KOH），較未摻雜的Mn3O4提高了43%[66].金屬摻雜不僅能提高電容，其穩(wěn)定性也大大提高，例如Zhao等人以Sn摻雜Mn3O4/C納米復(fù)合材料，Sn摻雜的Mn3O4/C納米復(fù)合材料循環(huán)10 000后電容約為初始值的93%（5 A/g，6 mol/L KOH）[67].

5 總結(jié)及展望

與早期的研究相比，Mn-基材料作為超級(jí)電容器的研究近年來(lái)取得極大進(jìn)展，電極的比電容和穩(wěn)定性有非常大的提高.在過(guò)去的十年中，通過(guò)優(yōu)化合成方法、設(shè)計(jì)形貌、制備復(fù)合材料等手段使得Mn-基材料電化學(xué)性能有了顯著提高，其中MnO2研究得最多取得的成果最顯著，比電容已達(dá)理論電容60%以上.在目前取得的成果中，電容性能和能量密度最優(yōu)異的是MnO2和MnO，穩(wěn)定性能最高的是MnO2和Mn3O4.

雖然目前的研究已取得階段性的成果，但仍存在活性物質(zhì)負(fù)載量較少、倍率性能低以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，其限制了Mn-基材料在實(shí)際中的應(yīng)用.錳基材料作為超級(jí)電容器的研究仍需朝著成本低、合成方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、功率密度大和比電容高的方向努力，以實(shí)現(xiàn)在實(shí)際中的應(yīng)用.作為理想的錳基電容器電極材料，其應(yīng)滿足以下條件：

圖9 （a）-（c）Al摻雜的MnO2隨Al3+濃度形貌變化的SEM圖，（d）-（e）分別為純MnO2和Al摻雜MnO2的DOS圖

（1）Mn-基材料的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元應(yīng)細(xì)化到20 nm以內(nèi)，從而最大限度地提高氧化還原反應(yīng)的比表面積和反應(yīng)活性中心數(shù)目；

（2）Mn-基材料應(yīng)是均勻生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體表面，或通過(guò)基體改性設(shè)計(jì)出既含有活性材料又含有導(dǎo)電成分的納米復(fù)合材料，以提高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；

（3）Mn-基材料的形貌、尺寸和孔徑分布應(yīng)均勻分散，以加強(qiáng)電解質(zhì)與活性位點(diǎn)的有效接觸，加快離子和電子在氧化還原中快速轉(zhuǎn)移.