楊浩鵬 吳曉春

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444; 2.蘇氏熱處理(深圳)有限公司，深圳 518125;3.深圳中望金屬科技有限公司，深圳 518125)

H13鋼是最具代表性的熱作模具鋼之一，廣泛應(yīng)用于熱鍛模、熱擠壓模和有色金屬壓鑄模。由于熱作模具在使用過程中承受著磨損、熱疲勞和沖蝕等物理和化學(xué)作用，因而其使用壽命較低。模具的失效一般由表面開始，因此提高模具的表面性能是延長(zhǎng)其使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)之一。

常用的熱作模具鋼表面處理工藝有滲氮[1]、滲硼、物理氣相沉積[2]等。滲硼是一種熱化學(xué)表面處理工藝[3- 4]，在材料表層形成具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的硼化物層[5]，賦予材料表面高耐磨、抗熱疲勞和耐腐蝕等優(yōu)良性能，常用于各種模具處理。傳統(tǒng)滲硼工藝在高溫下進(jìn)行，工件易變形。為了擴(kuò)大滲硼技術(shù)的應(yīng)用，低溫滲硼逐漸為人們所關(guān)注。目前低溫滲硼主要采用的技術(shù)途徑有稀土催滲、復(fù)合表面處理和加電場(chǎng)催滲等。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在化學(xué)熱處理中能起到活化催滲作用。許伯藩等[6]研究了45鋼和40Cr鋼稀土催滲輔助的滲硼工藝，結(jié)果表明，低溫稀土硼共滲可使鋼件表面獲得實(shí)用的硼化物層，與單一滲硼相比，稀土硼共滲的滲層的硬度和耐蝕性顯著提高，而脆性明顯下降。但目前對(duì)H13鋼進(jìn)行稀土催滲輔助的低溫滲硼技術(shù)的研究報(bào)道相對(duì)較少。

本文對(duì)H13鋼進(jìn)行添加CeCl3稀土催滲輔助的低溫固體粉末滲硼處理，研究了滲硼層的微觀組織形貌、硬度梯度和物相組成，并對(duì)H13鋼低溫固體粉末滲硼后的熱熔損性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及制備

試驗(yàn)材料選用退火態(tài)H13模具鋼，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%,下同)0.416 C，4.834 Cr，1.026 Si，1.364 Mo，0.908 V，0.335Mn，<0.030 P，<0.030 S，余量為Fe。用于滲層的組織觀察、硬度測(cè)量和物相分析的試樣尺寸均為15 mm×15 mm×6 mm。熱熔損試樣由上、下兩個(gè)長(zhǎng)方體組成，尺寸分別為20 mm×6 mm×6 mm、30 mm×10 mm×10 mm。H13鋼的熱處理工藝為：1 030 ℃淬火，600 ℃兩次回火，硬度為45～46 HRC。采用固體粉末法滲硼，滲硼劑成分為：40%～60%B4C，10%～20%NaBF4，5%～10%NH4BF4，5%～10%NH4HCO3，5%～15%CeCl3，2%～8%活性炭，10%～30%SiC。滲硼溫度為580 ℃時(shí)，保溫時(shí)間分別為2、4、6、8、10、12、14、16、18 h。滲硼溫度為570、580、630、680 ℃時(shí)，保溫時(shí)間為10 h。

1.2 熱熔損試驗(yàn)

采用自主研制的動(dòng)態(tài)熱熔損試驗(yàn)機(jī)[7- 8]進(jìn)行熱熔損試驗(yàn)，采用商用ADC12鋁合金作為熱熔損介質(zhì)。將試樣放入鋁液中攪拌，轉(zhuǎn)速為120 r/min，浸鋁時(shí)間分別為10、30、50、70、90 min。熱熔損試驗(yàn)后，將試樣在飽和NaOH溶液中浸泡12 h后取出，用乙醇超聲清洗干凈，然后在60 ℃烘干4 h后冷卻。試驗(yàn)前后分別稱取試樣質(zhì)量，計(jì)算失重。

采用掃描電鏡觀察滲硼層的微觀形貌。利用納米壓痕儀測(cè)試滲硼試樣的截面硬度梯度。利用輝光放電發(fā)射光譜儀測(cè)量低溫滲硼試樣表層中硼元素和稀土元素的濃度分布。采用D/max- 2550型X射線衍射儀對(duì)滲硼層進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲層形貌和物相

H13鋼試樣經(jīng)過580 ℃固體粉末滲硼10 h后的橫截面SEM形貌及其對(duì)應(yīng)的納米壓痕硬度梯度分別如圖1(a)和圖1(b)所示。從圖1(a)中可見，試樣表層形成了一層連續(xù)致密的硼化物，厚約10 μm。該硼化物層呈鋸齒狀形貌，這是因?yàn)椋河蓤D2可知，該硼化物層主要由FeB和Fe2B兩相組成，而FeB和Fe2B相都不是立方晶系結(jié)構(gòu)，不具備高的對(duì)稱性，硼原子在鐵硼相中的擴(kuò)散具有擇優(yōu)取向[9]。試驗(yàn)測(cè)得沿鐵硼相[001]晶向的生長(zhǎng)速度最快[10]，若硼化物生長(zhǎng)方向不垂直于試樣表面，則易與其他硼化物晶粒相碰而停止生長(zhǎng)。只有那些生長(zhǎng)方向與試樣表面垂直，且生長(zhǎng)速度最快的晶粒，才能不斷地向試樣心部生長(zhǎng)，使沿[001]晶向生長(zhǎng)的晶粒隨硼化物厚度的增加而增多，從而獲得硼化物垂直楔入試樣表層的特有形貌，這種形貌有利于增強(qiáng)滲層與基體間的結(jié)合力。此外，低溫固體滲硼的硼化物層齒狀特征并沒有高溫固體滲硼的顯著，這主要是由于H13鋼中的合金元素對(duì)硼的擴(kuò)散起阻礙作用，從而使硼化物齒狀平坦化或無明顯齒；同時(shí)，相比高溫滲硼，低溫滲硼時(shí)硼原子的擴(kuò)散動(dòng)力減弱，導(dǎo)致晶粒的擇優(yōu)取向特征有所減弱。

從圖1(b)中可看出，滲硼試樣截面硬度梯度可分為3個(gè)階段，由表及里依次為：硼化物層硬度、過渡區(qū)硬度和基體硬度。其中硼化物層硬度約19 GPa，基體硬度約4.5 GPa，且過渡區(qū)硬度明顯高于基體硬度，這是因?yàn)榈蜏毓腆w滲硼時(shí)，C和Si元素沒有擴(kuò)散到過渡區(qū)，硼化物層下面沒有形成硬度偏低的軟區(qū)，使過渡區(qū)對(duì)硼化物層具有良好的支撐作用，有利于硼化物層與基體的結(jié)合。

圖1 在580 ℃固體滲硼10 h后試樣橫截面的SEM像(a)及其對(duì)應(yīng)的納米壓痕硬度梯度(b)Fig.1 SEM image (a) and the corresponding nanoindentation hardness gradient (b) of cross- section of sample after pack boriding at 580 ℃ for 10 h

圖2是經(jīng)過580 ℃固體滲硼10 h后試樣表層的XRD圖譜。可見，XRD已檢測(cè)不到α- Fe的衍射峰，表明試樣表面已經(jīng)完全被硼化物所覆蓋，且具有一定厚度。滲硼層主要由FeB和Fe2B兩相組成。此外，還出現(xiàn)了Fe3(C,B)相的衍射峰，這是因?yàn)镕e3(C,B)與滲碳體同屬正交晶系，且硼原子和碳原子半徑相近，故Fe3C中的碳原子能夠被硼原子置換形成含硼滲碳體Fe3(C,B)。需要指出的是，XRD圖譜中還存在Ce2S3相。如圖2中箭頭所示，滲層中鐵硼相的(002)衍射峰并不十分強(qiáng)烈， 這表明低溫固體滲硼時(shí)硼化物擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)特性沒有高溫固體滲硼時(shí)的顯著， 這與前文對(duì)滲硼層截面形貌的分析結(jié)果一致。

2.2 滲硼溫度對(duì)滲硼層厚度的影響

圖2 在580 ℃固體滲硼10 h后試樣表層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of sample after pack boriding at 580 ℃ for 1 0 h

在固體滲硼過程中，滲硼溫度至關(guān)重要，直接影響到硼化物的生成與否。圖3是低溫固體滲硼10 h的滲硼層厚度與滲硼溫度之間的關(guān)系曲線。由圖3可知，滲硼層厚度隨著滲硼溫度的升高而增大。滲硼層的生長(zhǎng)速率常數(shù)K與溫度T之間存在類似Arrhenius方程[11]的關(guān)系式[12]:

(1)

式中：K0是指前因子，Q為硼原子的表觀擴(kuò)散激活能,J/mol，R是氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)，T為滲硼溫度,K。

由式(1)可以看出：滲硼溫度越高，滲硼層的生長(zhǎng)速率越大。這是因?yàn)闇囟仍礁?，首先滲硼劑各組分之間化學(xué)反應(yīng)越充分，產(chǎn)生的活性硼濃度越大。其次活性硼在試樣表面的吸附和界面反應(yīng)

圖3 滲硼層厚度與固體滲硼溫度之間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between thicknesses of borided layer and pack boriding temperature

可分為以下幾個(gè)步驟：(1)活性硼原子和BF2、BF3等氣態(tài)不穩(wěn)定的分子在試樣表面形成吸附鍵而被試樣表面吸附；(2)處于吸附狀態(tài)的原子或分子與試樣表面的Fe或合金元素在界面發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)合鍵能增大；(3)當(dāng)硼原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.84%時(shí)，形成Fe2B，當(dāng)硼原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16.23%時(shí)，則形成FeB。界面反應(yīng)是可逆的且反應(yīng)過程受滲硼溫度的強(qiáng)烈影響，溫度越高，越有利于活性硼在試樣表面的吸附和界面反應(yīng)[13]。此外，溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)激增，所以提高溫度可以大大提高硼原子在基體中的擴(kuò)散系數(shù)。

2.3 滲硼時(shí)間對(duì)滲硼層厚度的影響

在580 ℃保溫不同時(shí)間的滲硼層厚度與滲硼時(shí)間之間的關(guān)系如圖4所示。根據(jù)菲克第二定律，采用半無限長(zhǎng)固體非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模型，可以推導(dǎo)出滲硼層厚度與滲硼時(shí)間之間具有類似拋物線的規(guī)律[14]。從圖4中可以看出，滲硼層厚度與滲硼時(shí)間之間具有明顯的拋物線關(guān)系，即隨著滲硼時(shí)間的延長(zhǎng)，滲硼層厚度增速越來越緩慢，這是因?yàn)樯蛇B續(xù)的滲硼層后，硼原子需要擴(kuò)散穿過滲硼層才能與基體反應(yīng)生成新的硼化物。由于滲硼層厚度的增加，硼原子需要做更長(zhǎng)距離的擴(kuò)散，而使其向滲硼層及基體界面前沿的供應(yīng)能力減弱，導(dǎo)致滲硼層生長(zhǎng)速率降低。滲硼層越厚，其生長(zhǎng)速率下降越明顯。

圖4 滲硼層厚度與滲硼時(shí)間之間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve between thicknesses of borided layer and pack boriding time

2.4 稀土催滲作用分析

試樣在580 ℃低溫固體滲硼2 h后，利用輝光放電發(fā)射光譜儀測(cè)得其截面鈰和硼元素的濃度梯度分布如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，稀土Ce擴(kuò)散進(jìn)了試樣表層，在距表面2 μm以內(nèi)Ce元素濃度較高，2 μm以后Ce很微量，這主要是由于滲硼溫度較低，大尺寸的稀土原子在鋼中的擴(kuò)散能力較弱所致。Ce元素濃度在距離表面不同位置處呈現(xiàn)出峰值分布特征，表明Ce在滲層中分布不均勻。滲入鋼表層的稀土元素優(yōu)先沿晶界擴(kuò)散，并富集于晶界。已有研究表明[15]，稀土在晶內(nèi)和晶界，以及不同相之間的分布是不同的,這可以從能量觀點(diǎn)得到解釋：由于稀土原子的半徑比鐵大，稀土在鐵晶格中的固溶會(huì)引起相當(dāng)大的畸變能，而晶界處原子排列比較松散，稀土原子在晶界處的偏聚會(huì)降低系統(tǒng)的自由能，在熱力學(xué)上是有利的。擴(kuò)散進(jìn)鋼表層中的稀土除了可以在晶體缺陷處偏聚或與其他元素形成化合物外，還能在基體晶格內(nèi)微量固溶，由于稀土原子的半徑較大，這將引起試樣表層晶格畸變，能有效地增加晶體缺陷濃度。

在固體滲硼過程中，由于稀土能與B2O3和BF3反應(yīng)釋放出活性硼，因此，稀土元素的加入可加速滲劑的分解，促進(jìn)活性硼原子的析出。其次，稀土對(duì)活性硼原子有極強(qiáng)的吸附能力，能加速活性硼原子向鋼表面吸附，使鋼表面活性硼原子濃度升高，為隨后硼原子向基體內(nèi)擴(kuò)散提供了有利條件。再者，稀土吸附于金屬表面后，一部分以活性稀土原子形式滲入基體表層；另一部分稀土將試樣表面氧化膜中的鐵原子還原出來，起到凈化和活化表面作用。由于滲劑是多組分的，稀土還可以與其他元素形成不致密的稀土化合物，使鋼的表層空位缺陷濃度增加，有利于活性硼原子的滲入。圖5(b)和5(c)分別是在580 ℃不加稀土和加稀土固體滲硼2 h后試樣表層截面的硼濃度梯度分布。可見，不加稀土滲硼時(shí)，試樣表層硼濃度峰值只有0.5%；加稀土滲硼后，試樣表層硼濃度峰值能達(dá)到2.0%。這充分說明了稀土對(duì)活性硼在試樣表面的吸附具有顯著的促進(jìn)作用。當(dāng)表層晶格中局部區(qū)域的硼濃度達(dá)到8.8%時(shí)發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成Fe2B相；當(dāng)硼濃度達(dá)到16.2%時(shí)，則形成FeB相。

因此，稀土在H13鋼低溫固體滲硼中的催滲機(jī)制如下：稀土能加速滲硼劑在低溫條件下的化學(xué)反應(yīng)分解，提高滲劑中活性硼的濃度；稀土能加速活性硼在基體表面的吸附和界面反應(yīng)，從而可以在試樣表面建立起較高的化學(xué)勢(shì)梯度；稀土擴(kuò)散進(jìn)基體表層后可以明顯提高表層晶體缺陷濃度，如晶體點(diǎn)缺陷和線缺陷密度的增加，可以降低活性硼原子向基體內(nèi)部擴(kuò)散的激活能，增大其擴(kuò)散系數(shù)，從而顯著加快其在基體表層中的擴(kuò)散遷移速率。

圖5 試樣在580 ℃低溫固體滲硼2 h后元素濃度梯度分布曲線Fig.5 Concentration distribution curves of elements in samples after pack boriding at 580 ℃ for 2 h

2.5 熱熔損性能

圖6是未滲硼試樣和在580 ℃滲硼10 h的試樣熱熔損不同時(shí)間后的失重?？梢?，隨著熱熔損時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的失重逐漸增加。低溫滲硼試樣的失重比相同熱熔損條件下未滲硼試樣的小得多。熱熔損90 min后，低溫滲硼試樣的熔損失重相比未滲硼試樣降低了約90%，說明低溫滲硼試樣的抗熱熔損性能得到了大幅度提高。

圖6 未滲硼和滲硼試樣熱熔損后的失重Fig.6 Weight loss of unboronized and boronized samples after erosion test

鋼鐵在鋁合金熔液中的腐蝕機(jī)制是：在高溫下鐵和鋁原子互擴(kuò)散并形成鐵鋁合金層，在熱應(yīng)力、組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力及鋁液流動(dòng)力的沖刷作用下，脆性的FeAl3或Fe2Al5相剝落并溶解，從而導(dǎo)致鐵基合金的逐漸侵蝕[16]。而在硅含量較高的ADC12鋁合金熔液中，鋁液與鐵接觸，在界面上形成Fe- Al- Si化合物，這些化合物不斷地沿界面擴(kuò)展，并沿厚度方向生長(zhǎng)[17]。當(dāng)化合物層達(dá)到一定厚度后，就會(huì)部分脫落進(jìn)入鋁液中，從而造成對(duì)模具鋼的侵蝕。隨著硅或其他合金元素含量的增加，熔融鋁合金與鐵基模具表面的反應(yīng)會(huì)加速，促使模具加速失效。試樣經(jīng)過低溫固體滲硼后，由于滲硼層的耐腐蝕性能，可以隔絕鋁液和基體直接接觸，避免了在試樣表面形成Al- Fe或Al- Fe- Si體系，使生成金屬間化合物的化學(xué)反應(yīng)難于進(jìn)行，故滲硼試樣的抗熱熔損性能得到了大幅度提高。又由于Al、Si和Fe原子在FeB和Fe2B相中的擴(kuò)散系數(shù)比較小，使得Al、Si和Fe原子較難擴(kuò)散穿過硼化物層而發(fā)生反應(yīng)[7]。因此，H13鋼經(jīng)低溫固體滲硼后的抗熱熔損性能顯著提高。

3 結(jié)論

(1)H13鋼經(jīng)580 ℃粉末滲硼10 h后，其表面形成了一層連續(xù)致密的硼化物層，厚度約10 μm，硬度約19 GPa。滲硼層主要由FeB和Fe2B兩相組成。

(2)滲硼溫度越高，硼化物層的生長(zhǎng)速率越大；滲硼層厚度與滲硼時(shí)間之間具有類似拋物線的規(guī)律。滲劑中添加稀土，能提高活性硼原子的濃度，并能加速活性硼在基體表面的吸附和界面反應(yīng)，還能加快活性硼原子在基體表層中的擴(kuò)散速率。

(3)由于滲硼層的耐腐蝕性，可以隔絕鋁合金熔液和基體直接接觸，從而大幅度提高低溫滲硼試樣的抗熱熔損性能。