代敏敏 魯曉剛,2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444; 2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

材料的熱力學(xué)性質(zhì)研究，對(duì)了解材料的基本性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)計(jì)算，以及相變過(guò)程的研究有著十分重要的意義。由于試驗(yàn)條件的局限性及研究體系的復(fù)雜性，三元及多元材料的熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，這嚴(yán)重阻礙了多元系材料的研究與發(fā)展。近年來(lái)，計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展為三元及多元材料的研究提供了大量熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從而在一定程度上彌補(bǔ)了試驗(yàn)數(shù)據(jù)的空白。

根據(jù)二元系的熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)理論與經(jīng)驗(yàn)公式可外推預(yù)測(cè)出三元系甚至多元系的熱力學(xué)性質(zhì)。這種方法便捷高效，大大降低了研究成本，縮短了研發(fā)周期，受到了越來(lái)越多的關(guān)注和推廣。其中基于CALPHAD的3種經(jīng)典模型分別為Muggianu模型[1]、Kohler模型[2]和Toop模型[3]。這3種方法在計(jì)算時(shí)，需要根據(jù)子二元系的情況選擇輸入，這在一定程度上增加了計(jì)算的誤差。周國(guó)志等[4]提出了一種新的幾何模型(即Chou模型)，將各個(gè)子二元系的差異歸于公式系數(shù)內(nèi)，以降低人為因素引入的誤差，提高計(jì)算和預(yù)測(cè)精度。

本文基于SQS(special quasirandom structure)模型，采用第一性原理VASP(vienna ab- initio simulation package)程序，對(duì)三元fcc Co- Ni-X(X=Al, Cr, Mo, Re, W )無(wú)序合金及其相應(yīng)的子二元體系進(jìn)行計(jì)算，從而獲得了0 K下合金的混合能。通過(guò)MATLAB軟件，分別采用Muggianu模型、Kohler模型、Toop模型和Chou模型，將第一性原理計(jì)算獲得的二元混合能外推得到相應(yīng)三元合金的混合能，并將外推結(jié)果與第一性原理計(jì)算值進(jìn)行比較，從而分析4種外推方法的準(zhǔn)確性。

1 計(jì)算方法與外推模型

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬計(jì)算方法，并結(jié)合平面波贗勢(shì)方法[5],運(yùn)用VASP[6]軟件包完成計(jì)算。計(jì)算采用交換關(guān)聯(lián)廣義梯度近似(GGA，generalized gradient approximation)[7]，由Perdew、Burke及Ernzerhof(PBE)[8]進(jìn)行參數(shù)化。布里淵區(qū)采用Monkhorst- Pack[9]的K點(diǎn)網(wǎng)格，截?cái)鄤?dòng)能為400 eV。

計(jì)算時(shí)選取16個(gè)原子的SQS[10]模型，通過(guò)改變A、B兩種原子在16個(gè)原子中的占比，分別模擬了二元合金AxB1- x(x=0.062 5，0.25，0.5，0.75和0.937 5)的5個(gè)成分點(diǎn)。通過(guò)改變A、B、C 3種原子在16個(gè)原子中的位置，分別模擬了三元合金ABC(0.50,0.25,0.25)、(0.25,0.50,0.25)、(0.25,0.25,0.50)的3個(gè)成分點(diǎn)。選取24個(gè)原子的SQS結(jié)構(gòu)模擬三元合金ABC(1/3,1/3,1/3)成分點(diǎn)。

第一性原理計(jì)算結(jié)果經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換得到fcc無(wú)序合金的混合能，公式如下：

ΔH=E(SQS)-(1-xB-xC)E(A)-

xBE(B)-xCE(C)

(1)

式中：E(A),E(B),E(C)與E(SQS)分別為第一性原理計(jì)算所得A、B、C3種單質(zhì)以及相應(yīng)SQS結(jié)構(gòu)的總能量，晶體結(jié)構(gòu)均為fcc。

從三元系合金的3個(gè)子二元成分出發(fā)，外推獲得三元系的熱力學(xué)性質(zhì)，目前有3種經(jīng)典方法，即Muggianu方法、Kohler方法和Toop方法。這3種模型的幾何特征分別如圖1所示。圖中實(shí)心點(diǎn)表示三元合金的成分，其性質(zhì)實(shí)際是3個(gè)二元系性質(zhì)的和，各二元合金的成分見(jiàn)圖中的空心點(diǎn)處。從圖1可以看出，Muggianu方法和Kohler方法屬于對(duì)稱模型，即將組元視作完全相同，而Toop方法屬于不對(duì)稱模型，即考慮了不同組元的差異性。

圖1 3種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膸缀问疽鈭DFig.1 Geometrical schematic diagrams of the three empirical models

根據(jù)幾何關(guān)系推導(dǎo)可得3種外推方法的經(jīng)驗(yàn)公式，具體如下[1- 3]：

Muggianu方法：

(2)

Kohler方法：

(3)

Toop方法：

(4)

式中：vij=(1+xi-xj)/2，ΔHi-j(xi,xj)表示二元合金i-j的混合能，其中xi與xj分別表示組成成分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)，并且xi+xj=1。

在上述3種模型的基礎(chǔ)上，周國(guó)志等[4]提出了新的幾何模型(Chou模型)，該模型考慮了二元系自身的情況，并提出了η系數(shù)以表示各個(gè)二元系的偏差，即：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

因此，組元在二元系中的成分與在三元系中成分的關(guān)系可以表示成：

XA(A-B)=xA+xCξA-B

(11)

XB(B-C)=xB+xAξB-C

(12)

XC(A-C)=xC+xBξA-C

(13)

ΔHA-C(XC(A-C),1-XC(A-C))

(14)

圖2為Chou模型的幾何示意圖。從圖中可以看出，由于相似性系數(shù)ξ可以在0到1之間變動(dòng)，二元系成分點(diǎn)可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，二元系成分點(diǎn)與三元系成分點(diǎn)之間的關(guān)系取決于各二元系

圖2 Chou模型的幾何示意圖Fig.2 Geometrical schematic diagram of Chou model

自身的熱力學(xué)性質(zhì)。因此，在外推時(shí)可避免人為因素造成的誤差。

2 結(jié)果與討論

以fcc Co- Ni- Al合金為例進(jìn)行討論，其他體系類似通過(guò)Matlab軟件，將3個(gè)子二元系，即fcc Co- Ni、fcc Co- Al、fcc Ni- Al的二元SQS計(jì)算結(jié)果，分別采用Muggianu模型、Kohler模型、 Toop模型和Chou模型，外推得到三元fcc Co- Ni- Al合金的混合能曲線。圖3分別為fcc Co- Ni- Al合金在3個(gè)成分方向上的外推混合能曲線與三元SQS計(jì)算結(jié)果。從圖3可以看出，Muggianu方法和Kohler方法認(rèn)為各組元均相同，處理時(shí)也不加以區(qū)別，因此外推得到的三元曲線與計(jì)算值存在一定差異。在Toop模型中，當(dāng)選擇Al為Toop元素時(shí)，把Co和Ni看作性質(zhì)較為相近而與Al性質(zhì)不同的組元，為了更進(jìn)一步比較，本文分別以Al、Co、Ni作為Toop元素，外推得到3條Toop曲線。從圖3可以看出，不同的Toop元素得到的外推結(jié)果存在較大差異，fcc Co- Ni- Al合金中以Al作為Toop元素外推得到的混合能與SQS計(jì)算結(jié)果更相近，以Co、Ni作為Toop元素外推得到的混合能與SQS計(jì)算結(jié)果差異較大。這表明Toop模型在應(yīng)用時(shí)需在了解體系的基礎(chǔ)上，選擇合適的Toop元素，實(shí)際操作難度較大。本文研究的其他三元體系fcc Co- Ni-X(X=Cr, Re )的外推混合能曲線三元SQS計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5。

比較圖3～圖5發(fā)現(xiàn)，Chou模型外推的結(jié)果與三元SQS的計(jì)算結(jié)果擬合得最好，因?yàn)镃hou模型中不僅考慮了不同組元間的差異，而且在公式中引入了相似系數(shù)，以估計(jì)不同組元間的偏差，從而使二元系的成分點(diǎn)取決于各二元系自身的熱力學(xué)性質(zhì)，而并非人為選擇，因此在進(jìn)行外推時(shí)得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

Muggianu模型和Kohler模型將組元視作完全相同，其外推結(jié)果往往與實(shí)際情況存在較大差異；Toop模型雖然考慮了組元的差異，但是要準(zhǔn)確高效地選擇合適的Toop元素仍存在一定難度。由于Chou模型充分考慮了二元系自身的熱力學(xué)性質(zhì)，其外推得到的三元合金的混合能與第一性原理的計(jì)算值吻合最好。這表明，對(duì)于三元系甚至多元系熱力學(xué)性質(zhì)的外推，Chou模型在應(yīng)用時(shí)更加靈活便捷，得到的結(jié)果也更加合理準(zhǔn)確。

圖3 fcc Co- Ni- Al合金的外推混合能曲線與三元SQS計(jì)算結(jié)果Fig.3 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Al alloys

圖4 fcc Co- Ni- Cr合金的外推混合能曲線與三元SQS計(jì)算結(jié)果Fig.4 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Cr alloys

圖5 fcc Co- Ni- Re合金的外推混合能曲線與三元SQS計(jì)算結(jié)果Fig.5 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Re alloys