王道斌，于浩波，呂威

以水泥窯尾收塵灰作為脫硫劑，采用傳統(tǒng)的石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝實(shí)現(xiàn)水泥窯尾廢氣脫硫是非常理想的方案。2017年11月中材裝備集團(tuán)有限公司環(huán)保分公司（以下簡(jiǎn)稱環(huán)保公司）承接并完成了馬來(lái)西亞NSCI 5 000t/d水泥生產(chǎn)線高效煙氣脫硫工程EPC總承包項(xiàng)目，該項(xiàng)目是環(huán)保公司承接的第一條國(guó)外脫硫項(xiàng)目，意義重大。項(xiàng)目于2018年5月投入調(diào)試運(yùn)行，至今運(yùn)行平穩(wěn)，效果顯著，給業(yè)主帶來(lái)了巨大的社會(huì)、環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益。

1 石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝簡(jiǎn)介

本項(xiàng)目采用石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝，該工藝是目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛、運(yùn)行最可靠的脫硫工藝。

石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）作脫硫吸收劑?？梢詫⑹沂扑槟ゼ?xì)成粉狀，與水混合攪拌制成吸收劑漿，也可以將石灰石直接濕磨成石灰石漿液，加入到吸收塔內(nèi)；當(dāng)采用石灰作吸收劑時(shí)，石灰粉經(jīng)消化處理變?yōu)镃a（OH）2后，加水?dāng)嚢柚瞥晌談{，噴入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，煙氣中的SO2與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終的反應(yīng)產(chǎn)物為石膏。該工藝適用于任何含硫量的煙氣脫硫，脫硫效率可達(dá)到95%以上。

本項(xiàng)目用水泥窯灰作脫硫劑，其成分一般80%以上為CaCO3粉，制成漿液后加入吸收塔內(nèi)實(shí)施上述反應(yīng)過(guò)程。脫硫石膏漿液經(jīng)脫水裝置脫水后回收。由于吸收劑漿的循環(huán)利用，脫硫吸收劑的利用率很高。實(shí)踐證明，該方法同樣可以達(dá)到很高的脫硫效率。

石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝脫硫過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)為：

在脫硫吸收塔內(nèi)煙氣中SO2首先被漿液中的水吸收，與漿液中的CaCO3反應(yīng)生成CaSO3，CaSO3被鼓入空氣中的O2氧化，最終生成石膏晶體CaSO4·2H2O。其主要化學(xué)反應(yīng)式為：

吸收過(guò)程：

氧化過(guò)程：

脫硫副產(chǎn)物石膏一般有拋棄和回收利用兩種處置方法，脫硫石膏處置方式的選擇主要取決于市場(chǎng)對(duì)脫硫石膏的需求、脫硫石膏的質(zhì)量以及是否有足夠的堆放場(chǎng)地等因素，水泥廠也可直接將其用作水泥緩凝劑配料。

2 系統(tǒng)物料平衡及水平衡

脫硫物料平衡計(jì)算見(jiàn)表1。由表1可知，脫硫系統(tǒng)每小時(shí)的耗水量為煙氣帶走的水量、脫硫石膏結(jié)合水、脫硫石膏游離水三部分的總和，總計(jì)14.942t/h（不含外排廢水量）。

3 脫硫系統(tǒng)廢水的處理

脫硫系統(tǒng)運(yùn)行期間需定時(shí)外排一定量的廢水，最主要的原因是要將系統(tǒng)中漿液的氯離子含量控制在20 000ppm以下（最好在10 000ppm以下）。廢水處理除了保證氯離子含量以外，也是去除重金屬和保證廢水pH值的重要手段，對(duì)于脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行意義重大。

電力行業(yè)的脫硫規(guī)范較嚴(yán)格，且廢水量較大，一般均會(huì)配備獨(dú)立的廢水處理系統(tǒng)。而水泥濕法脫硫?qū)儆谛屡d行業(yè)，目前的廢水多采用內(nèi)部消化處理方式。常見(jiàn)的電力脫硫廢水處理工藝一般有以下幾道工序：

調(diào)節(jié)曝氣箱→中和箱→沉淀箱→絮凝箱→澄清箱→壓濾→pH調(diào)節(jié)/清水池→排放

3.1 調(diào)節(jié)曝氣工序

待處理廢水進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)曝氣池，由布置在池底的曝氣裝置對(duì)脫硫廢水進(jìn)行充分曝氣（廢水調(diào)節(jié)曝氣池底部的曝氣管均勻布置、不留死角），達(dá)到調(diào)節(jié)水質(zhì)的作用。

3.2 中和反應(yīng)工序

經(jīng)過(guò)曝氣后的廢水進(jìn)入中和箱，加入堿性溶液/漿液，目的是使氧化后的硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕}沉淀，盡量去除無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)起到調(diào)節(jié)廢水pH值的作用，使廢水的pH值上升到9.5左右，使一些重金屬如銅、鐵等形成氫氧化物沉淀。鼓風(fēng)曝氣使未氧化的還原態(tài)硫化物進(jìn)一步氧化，同時(shí)起到使廢水均化的作用。中和箱設(shè)有pH計(jì)，控制堿性溶液/漿液的加入量。

3.3 沉淀反應(yīng)工序

經(jīng)過(guò)中和的廢水進(jìn)入沉淀箱，加入Na2S/有機(jī)硫/PAM等溶液沉淀劑，在攪拌機(jī)的作用下充分混合反應(yīng)，使汞、銅、鉛等重金屬形成難溶的硫化物。

表1 脫硫工藝數(shù)據(jù)表

3.4 絮凝工序

經(jīng)過(guò)沉淀反應(yīng)的廢水進(jìn)入絮凝池（廢水含有大量懸浮物和溶解性無(wú)機(jī)離子，這些物質(zhì)可以通過(guò)混凝沉淀的方法去除），加入混凝劑和助凝劑進(jìn)行絮凝反應(yīng)，形成大顆粒沉淀。

3.5 澄清工序

經(jīng)過(guò)添加絮凝劑的廢水進(jìn)入澄清箱，通過(guò)重力沉降，實(shí)現(xiàn)固液分離，上部清水可直接去pH調(diào)節(jié)/清水箱。底部污泥去板框壓濾機(jī)進(jìn)行強(qiáng)制過(guò)濾，一般與脫硫石膏一同處理。

3.6 pH調(diào)節(jié)/清水箱

澄清廢水，采用鹽酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，確保外排廢水pH達(dá)標(biāo)排放。

4 Cl-濃度高對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響及解決方案

脫硫系統(tǒng)中的Cl-來(lái)源于脫硫劑、工藝水和窯尾廢氣三個(gè)部分。首先是脫硫劑，NSCI業(yè)主實(shí)測(cè)的窯尾收塵灰中的Cl-含量為0.12%；其次是工藝水，初期設(shè)計(jì)采用業(yè)主的循環(huán)冷卻水，水中的Cl-濃度偏高，達(dá)到280mg/L（正常的脫硫工藝水Cl-濃度一般＞150mg/L），這種水質(zhì)加速了脫硫系統(tǒng)的Cl-含量增長(zhǎng)；最后是窯尾廢氣，業(yè)主提供的窯尾廢氣成分表里HCl含量為0，即此部分產(chǎn)生的Cl-可以忽略。但由于脫硫廢水系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)使用，如果沒(méi)有定期外排的話，Cl-會(huì)一直保持在水溶液中，持續(xù)地累積，最終達(dá)到20 000ppm的限值。

高氯離子濃度對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響，體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）對(duì)脫硫反應(yīng)的影響

從脫硫工藝過(guò)程可以看出，脫硫漿液吸收SO2時(shí)，在溶液中會(huì)形成弱酸性，煙氣中的氯離子是以HCl的形式存在的，它的增加會(huì)導(dǎo)致漿液中的H+濃度增大，從化學(xué)反應(yīng)方程式SO2+H2O→H2SO3→HSO3++H+可以看出，H+濃度增大會(huì)抑制SO2的吸收速率。

（2）對(duì)CaSO3·1/2H2O的氧化效果的影響

氯鹽溶液會(huì)產(chǎn)生泡沫，漿液中存在的泡沫會(huì)影響氧化空氣在漿液中的流動(dòng)混合，進(jìn)而影響到氧氣的溶解和氧氣與CaSO3·1/2H2O的反應(yīng)。另外，隨著脫硫反應(yīng)吸收SO2，溶液會(huì)呈弱酸性，Cl-濃度越高對(duì)H+的束縛性越大，使得CaSO3·1/2H2O的氧化環(huán)境偏離了最佳值。

（3）對(duì)脫硫石膏的影響

對(duì)于高Cl-濃度來(lái)說(shuō)，硫酸鹽的飽和濃度很低。隨著亞硫酸鹽生成之前SO2的脫除，漿液中相對(duì)過(guò)飽和石膏急劇增加，會(huì)對(duì)石膏晶體的析出速率產(chǎn)生影響。需特別強(qiáng)調(diào)的是，在這種情況下，會(huì)極大地增加沉淀和結(jié)垢的危險(xiǎn)性。實(shí)際操作過(guò)程中也是如此，每次停塔，底部都會(huì)清理出大量的沉淀物。

（4）對(duì)脫硫設(shè)備的成本影響

脫硫用金屬元件的選材會(huì)將漿液允許的氯離子濃度作為一個(gè)重要的考量依據(jù)，允許的氯離子濃度越高，使用的材料就越好，同時(shí)造價(jià)就越高。不同型號(hào)的不銹鋼材質(zhì)對(duì)于氯離子濃度的適應(yīng)范圍如下：

T304不銹鋼，氯離子濃度在0～200mg/L之間；T316不銹鋼，氯離子濃度應(yīng)＜1 000mg/L；T317不銹鋼，氯離子濃度需＜5 000mg/L。

因此，需嚴(yán)格控制合金材料接觸介質(zhì)的氯離子含量，目前行業(yè)中公認(rèn)的數(shù)值為20g/L。

由表2可知，如要將系統(tǒng)漿液的氯離子含量控制在20 000ppm以下，則脫硫廢水處理量需為347kg/h，考慮到脫硫石膏帶走的游離水（282kg/h）部分，仍需要排出少量的廢水（65kg/h）才能保證水質(zhì)。

NSCI 5 000t/d水泥廠沒(méi)有設(shè)置廢水處理系統(tǒng)，若為此單獨(dú)增加一套處理系統(tǒng)很不經(jīng)濟(jì)。前期方案討論時(shí)，業(yè)主提出預(yù)留脫硫廢水外排接口，廢水由他們自行處理。主要的設(shè)想是將此部分廢水作為篦冷機(jī)噴水，內(nèi)部消化，業(yè)主將自行鋪設(shè)相關(guān)管路（相關(guān)流程見(jiàn)圖1）。

表2 脫硫廢水水質(zhì)計(jì)算表

圖1 石膏脫水系統(tǒng)的流程圖

表3 蓄水池水質(zhì)表

然而，我們與業(yè)主溝通過(guò)程中了解到，廠區(qū)自備有一蓄水池，池中水的水質(zhì)較好，水中的Cl-濃度僅為24mg/L（見(jiàn)表3），且馬來(lái)西亞雨水充足，雨水補(bǔ)充量遠(yuǎn)超脫硫系統(tǒng)用水量，因此我們建議業(yè)主改用此水作為脫硫工藝水。由于石膏的游離水會(huì)帶走一部分氯離子，按表2計(jì)算出的脫硫水氯離子濃度會(huì)穩(wěn)定在10 969ppm左右，這樣一來(lái)就無(wú)需再外排廢水。運(yùn)行實(shí)踐證明，此種方式確實(shí)可行。該方案為業(yè)主節(jié)約一次性投資3萬(wàn)美元（含濾液水泵至篦冷機(jī)的管道、支架及閥門(mén)系統(tǒng)和安裝費(fèi)用），每年節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用約1萬(wàn)美元（主要包括電費(fèi)、設(shè)備損耗及人工維護(hù)費(fèi)用），業(yè)主對(duì)此方案非常滿意。

需要說(shuō)明的是，目前還有許多氯離子含量偏高的工藝生產(chǎn)線，脫硫廢水需要另辟途徑處理。如2017年我們承接的加拿大VC水泥生產(chǎn)線高效煙氣脫硫工程，該項(xiàng)目的工藝水引自安大略湖的湖水，水中的Cl-濃度極高，達(dá)到了2 110mg/L，根據(jù)平衡計(jì)算，每小時(shí)需要處理掉6t的脫硫廢水才能保證系統(tǒng)Cl-濃度符合要求。前期溝通時(shí)，加拿大業(yè)主提出可以將此部分廢水排到其現(xiàn)場(chǎng)已有的廢水儲(chǔ)罐中，由他們內(nèi)部消化。但后期了解到廢水水質(zhì)以及水量后發(fā)現(xiàn)此構(gòu)想可行性不高。經(jīng)與業(yè)主多次技術(shù)溝通并實(shí)地考察后，認(rèn)可的最合理方案是將此部分廢水作為篦冷機(jī)噴水消化掉。這也是水泥窯廢氣濕法脫硫工藝廢水處理的一種經(jīng)濟(jì)可行的方案。設(shè)計(jì)上，在濾液水箱底部新增了一臺(tái)10m3/h的外排廢水泵，并增加了從廢水泵至篦冷機(jī)的管路，此部分的設(shè)計(jì)及供貨，與業(yè)主單獨(dú)增補(bǔ)了合同。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)馬來(lái)西亞NSCI 5 000t/d水泥生產(chǎn)線脫硫物料平衡及水平衡的計(jì)算，創(chuàng)造性地采用了以雨水作為脫硫工藝水的方案，該方案無(wú)需再進(jìn)行污水處理，脫硫石膏的游離水量足以使氯離子濃度穩(wěn)定在合理范圍內(nèi)。該脫硫項(xiàng)目無(wú)廢水外排，值得其他水泥生產(chǎn)線脫硫工程參考?！?/p>