孫克文

（中國石化濟(jì)南煉化公司，山東濟(jì)南 250101）

隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，國家環(huán)保部對化工生產(chǎn)尾氣排放要求也日漸嚴(yán)格。根據(jù)GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，硫黃回收裝置尾氣SO2濃度排放限值一般地區(qū)要達(dá)到400 mg/m3以下，重點(diǎn)地區(qū)100 mg/m3以下；新建硫黃裝置于2015年7月1日起執(zhí)行，老硫黃裝置于2017年7月1日起執(zhí)行。中國石化濟(jì)南煉化公司為滿足硫黃回收裝置尾氣SO2濃度達(dá)到100 mg/m3以下的要求，在2017年大檢修期間對4萬t/a硫黃回收裝置進(jìn)行了工藝改造。

1 工藝簡介

濟(jì)南煉化公司4萬t/a硫黃回收裝置由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計(jì)，2012年建成投產(chǎn)。以溶劑再生裝置等排放的清潔酸性氣、污水汽提裝置排放的含氨酸性氣、S-Zorb再生煙氣為原料，經(jīng)過硫黃回收、尾氣處理、液硫脫氣、尾氣焚燒和液硫裝車等工序，將煉油過程中產(chǎn)生的硫化氫（H2S）、SO2、氨（NH3）等有毒有害氣體焚燒制成液體硫黃以及氮?dú)猓∟2）、二氧化碳（CO2）等無毒無害氣體。

該裝置硫黃回收部分采用直流式部分燃燒法、兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化克勞斯工藝。制硫燃燒爐采用進(jìn)口專用燒氨火嘴，在1 300℃左右的溫度下，將污水酸性氣中的NH3全部轉(zhuǎn)化為N2和水（H2O）。

尾氣處理部分采用還原吸收法，克勞斯尾氣混合摻入氫以后，加熱到300℃，在鈷、鉬催化劑的作用下，尾氣中攜帶的單質(zhì)硫、SO2進(jìn)行加氫反應(yīng)，羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）進(jìn)行水解反應(yīng)。經(jīng)加氫反應(yīng)后所有的硫全部轉(zhuǎn)化成H2S，過程氣經(jīng)貧胺液吸收脫硫后進(jìn)入焚燒爐，焚燒掉殘余的H2S后高空排放。富胺液經(jīng)再生后重復(fù)使用，再生酸氣作為硫黃裝置的進(jìn)料。

2 影響尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放的主要因素

2.1 制硫爐配風(fēng)

制硫爐風(fēng)量的控制是硫黃裝置平穩(wěn)的關(guān)鍵，裝置設(shè)有H2S/SO2在線比值儀，通過比值儀來調(diào)節(jié)配風(fēng)比，控制H2S和SO2的摩爾比為2∶1時(shí)，裝置轉(zhuǎn)化率最高，生產(chǎn)最為平穩(wěn)。

2.2 催化劑性能

催化劑的性能對尾氣SO2的排放至關(guān)重要，該裝置催化劑包括制硫催化劑和加氫催化劑。制硫催化劑是影響硫黃回收率最主要的因素，選擇高活性制硫催化劑可有效提高硫黃轉(zhuǎn)化率，減少尾氣中SO2濃度。加氫催化劑直接影響SO2排放，加氫催化劑性能高，過程氣中的SO2、S2、COS、CS2等含S物質(zhì)才能充分還原、水解為H2S，從而被胺液吸收，減少進(jìn)入尾氣爐的總硫含量。

2.3 溶劑再生胺液性能

尾氣吸收塔胺液性能對尾氣中SO2排放有著直接的影響，胺液品質(zhì)變差會(huì)嚴(yán)重影響H2S的吸收率，吸收效果不好，大量H2S進(jìn)入尾氣焚燒爐轉(zhuǎn)化為SO2，造成尾氣中SO2濃度明顯升高甚至超標(biāo)。

2.4 液硫脫氣產(chǎn)生的廢氣

硫黃回收裝置生產(chǎn)的液硫中一般均溶解有少量的H2S，液硫中H2S的含量一般為300～500 μg/g，這部分H2S若不能有效地脫除，一是造成液硫池周邊異味較大；二是液硫在運(yùn)輸過程中存在安全隱患，H2S易聚集，有爆炸危險(xiǎn)；三是液硫池廢氣通過蒸汽抽空器直接引入尾氣焚燒爐，大量H2S燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，嚴(yán)重影響尾氣SO2的達(dá)標(biāo)排放。

2.5 尾氣焚燒爐燃料氣質(zhì)量

尾氣焚燒爐所用燃料氣來自于高瓦管網(wǎng)，若管網(wǎng)瓦斯H2S含量偏高，進(jìn)入焚燒爐燃燒直接轉(zhuǎn)化為SO2，對尾氣排放產(chǎn)生直接影響。

2.6 管線閥門內(nèi)漏

制硫單元爐后至煙囪跨線閥、尾氣處理單元開停工線上的閥門及S-zorb煙氣至煙囪跨線閥出現(xiàn)內(nèi)漏也會(huì)影響尾氣排放，造成尾氣SO2排放超標(biāo)。

3 尾氣達(dá)標(biāo)排放采取的措施

3.1 優(yōu)化配風(fēng)控制方案

正常生產(chǎn)時(shí)，投用微調(diào)風(fēng)自動(dòng)控制回路，以確保配風(fēng)比準(zhǔn)確并且調(diào)整及時(shí)。當(dāng)酸性氣大幅度波動(dòng)時(shí)，及時(shí)改用大風(fēng)控制來調(diào)節(jié)風(fēng)量，保證配風(fēng)的準(zhǔn)確及時(shí)，避免因配風(fēng)的不及時(shí)造成尾氣排放超標(biāo)。此外，經(jīng)常維護(hù)在線比值儀，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

下一步，將繼續(xù)優(yōu)化微風(fēng)控制回路，將比值控制改為差值控制，差值控制的線性關(guān)系優(yōu)于比值控制，可更好地調(diào)節(jié)配風(fēng)比。

3.2 應(yīng)用LS-DeGAS硫黃裝置降低SO2排放成套技術(shù)

在2017年大檢修期間，采用齊魯分公司研究院開發(fā)的LS-DeGAS硫黃裝置降低SO2排放成套技術(shù)對裝置進(jìn)行改造。

3.2.1 更換催化劑

對硫黃回收裝置各級(jí)反應(yīng)器的催化劑進(jìn)行更換，包括LS-02新型氧化鋁基制硫催化劑、LS-981G有機(jī)硫水解硫黃回收催化劑、LS-971脫漏氧保護(hù)催化劑、高耐氧低溫加氫催化劑LSH-03A。

制硫單元新型催化劑能進(jìn)一步加深有機(jī)硫的水解和硫黃的生成，提高硫黃產(chǎn)率，減少進(jìn)入尾氣處理單元的單質(zhì)硫、有機(jī)硫等含硫物質(zhì)。新型高耐氧低溫加氫催化劑LSH-03A通過降低活性組分與載體的緊密程度，提高催化劑的“再硫化”反應(yīng)速度，從而提高催化劑的抗氧化性，延長了催化劑的使用壽命。

3.2.2 更換高效脫硫劑

目前尾氣處理單元使用的脫硫劑是硫黃專用配方型脫硫劑KMKTS-15，這種脫硫劑能夠提高H2S的選擇吸收性，降低CO2共吸率，減少過程氣中有機(jī)硫含量，提高吸收塔出口氣體凈化度，從而有效降低排放煙氣中SO2含量。

3.2.3 液硫脫氣工藝改造

改造前，液硫池通過氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，用蒸汽抽空器將含硫氣體送至尾氣焚燒爐，焚燒生成SO2，對尾氣排放影響非常大。大檢修期間對液硫脫氣進(jìn)行了工藝改造，仍然采用鼓泡脫氣法，但所用氣體改為吸收塔頂凈化尾氣，直接將凈化尾氣引入液硫池底部對液硫進(jìn)行鼓泡脫氣，脫出溶解在液硫中的微量H2S，降低液硫中H2S含量。液硫脫氣產(chǎn)生的廢氣由蒸汽噴射器抽出進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2S，經(jīng)急冷、胺液吸收、胺液再生后變成酸性氣返回硫黃回收裝置回收元素硫，剩余凈化尾氣引入焚燒爐焚燒后達(dá)標(biāo)排放。

3.2.4 增設(shè)堿洗塔

在吸收塔C-612后增加一級(jí)堿洗塔C-613，采用NaOH作為脫硫劑，吸收尾氣中的SO2，減少尾氣中SO2的排放。目前，在保證尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放的情況下，堿洗塔C-613暫未投用，增設(shè)堿洗塔的主要目的是為了保證在裝置波動(dòng)和開停工時(shí)尾氣排放能夠達(dá)標(biāo)。改造后尾氣處理單元流程見圖1。

3.3 尾氣焚燒爐燃料氣由瓦斯改為天然氣

為了避免燃料氣中含硫氣體對尾氣排放的影響，增設(shè)至硫黃回收裝置天然氣管線，尾氣焚燒爐的燃料氣由瓦斯改為天然氣，將燃料氣的影響降至最低。

圖1 改造后尾氣處理單元流程

3.4 減少閥門內(nèi)漏的影響

對于部分可能發(fā)生內(nèi)漏的閥門設(shè)置雙閥，防止過程氣泄漏至尾氣焚燒爐影響尾氣排放；對于平時(shí)用不到的閥門，加盲板隔離，杜絕內(nèi)漏的影響。

4 改造效果

改造前、后尾氣SO2排放濃度見圖2、3。

1）由圖2、3可以看出，硫黃回收裝置改造前尾氣SO2排放濃度為300～400 mg/m3，改造后尾氣SO2排放濃度基本穩(wěn)定在50～60 mg/m3，滿足GB31570-2015低于100 mg/m3的排放要求，說明改造后硫黃回收裝置達(dá)標(biāo)排放情況良好。

圖2 改造前尾氣SO2排放濃度

圖3 改造后尾氣SO2排放濃度

2）目前裝置負(fù)荷在40%左右，尾氣SO2排放基本可以保持在100 mg/m3以下。但由于裝置負(fù)荷偏小，受上游波動(dòng)影響較大，偶有超過100 mg/m3的情況，經(jīng)過調(diào)整可以在短時(shí)間內(nèi)降至100 mg/m3以下。

3）堿洗塔運(yùn)行期間尾氣SO2濃度降低不明顯，說明胺液吸收塔能夠滿足基本要求。堿洗塔運(yùn)行期間還存在一些問題，如產(chǎn)生較多的含鹽廢水，浪費(fèi)能源；在堿洗塔循環(huán)期間，吸收H2S的量很小，但吸收了大量CO2，CO2與NaOH反應(yīng)生成碳酸鹽，很容易堵塞填料和機(jī)泵過濾器。

4）開停工跨線未接入堿洗塔入口，裝置開停工期間和異常狀態(tài)時(shí)仍存在尾氣排放不達(dá)標(biāo)的可能。

5 結(jié)論

通過分析影響4萬t/a硫黃回收裝置尾氣SO2排放的各種因素，進(jìn)行針對性改造，有效降低了尾氣SO2排放濃度，改造后尾氣SO2排放濃度基本穩(wěn)定在50～60 mg/m3，達(dá)到了預(yù)期的效果。