(優(yōu)聯(lián)(上海)檢測(cè)有限公司,上海 200000)

土壤是自然環(huán)境要素的重要組成部分之一，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)無污染、綠色的食品的需求日益增長(zhǎng)，而綠色食品來源于無污染的土壤，因此土壤環(huán)境條件的監(jiān)測(cè)就顯得很重要[1]。土壤中砷、汞、硒和銻的污染主要來源于天然礦床、工業(yè)廢水和固體廢物的排放、垃圾填埋等，可經(jīng)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈，從而被人體食用后危害人體健康。由于砷、汞、硒和銻的污染常具有持久性、累積性和循環(huán)性的特點(diǎn)，并可通過各種途徑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定的危害，因此對(duì)土壤環(huán)境條件中的砷、汞、硒和銻含量監(jiān)測(cè)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義[2]。

目前，砷、汞、硒、銻常用的檢測(cè)方法為原子熒光光度法和原子吸收分光光度法，但這兩種方法屬于單元素測(cè)量法，幾種元素?zé)o法同時(shí)進(jìn)行分析，需要更換空心陰極燈，檢測(cè)效率偏低[3，4]。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法因具有多元素同時(shí)測(cè)定、方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、分析效率高和干擾小等優(yōu)點(diǎn)，在相關(guān)分析測(cè)試得到較廣泛的應(yīng)用[5，6]。本實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中砷、汞、硒、銻的含量，該方法前處理簡(jiǎn)單快速，工作效率高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好，可用于土壤中砷、汞、硒、銻的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑

安捷倫7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；AL104型電子天平；DEENA型自動(dòng)石墨消解儀；UPR-II-40L型純水機(jī)。

100mg/L砷、汞、硒、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；50mg/L銦、鍺、鉍單元素內(nèi)標(biāo)溶液，10mg/L鋰、釔、鈷質(zhì)譜調(diào)諧液，美國(guó)安捷倫公司；硝酸、鹽酸，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸、高氯酸，分析純；GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)用水由UPR-II-40L型純水機(jī)制備。

1.2 溶液制備方法

準(zhǔn)確移取1.0mL濃度為100mg/L砷、汞、硒、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線，混勻后再移取5mL至100mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線，配制濃度為50μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。準(zhǔn)確移取一定量的砷、汞、硒、銻混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，置于50mL量瓶中，用2%稀硝酸定容，依次配制成質(zhì)量濃度為0.25、0.50、2.00、5.00、10.0、25.0、30.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

準(zhǔn)確移取銦、鍺、鉍單元素內(nèi)標(biāo)溶液，用2%稀硝酸稀釋成濃度為1μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器工作參數(shù)

用鋰、釔、鈷質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使儀器靈敏度、分辨率等各項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到測(cè)量指標(biāo)，工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.4 樣品處理

將土壤樣品按標(biāo)準(zhǔn)要求自然晾干、過篩，取約200g土壤置于瑪瑙研缽中研成細(xì)粉[7]。稱取0.20g左右土壤樣品置于自動(dòng)石墨消解罐中，按表2條件設(shè)置自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)進(jìn)行消解處理，消解完畢后轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，用2%稀硝酸定容至刻度，搖勻后備用[8]。

表2 石墨消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

在土壤前處理過程中，消解試劑直接影響土壤樣品處理效果，從而影響土壤測(cè)定的結(jié)果。樣品消解常采用濃硝酸為主要消解酸，但土壤基質(zhì)較為復(fù)雜，如只采用濃硝酸進(jìn)行樣消解會(huì)導(dǎo)致土壤消解不完全[9]。本實(shí)驗(yàn)分別選擇鹽酸-硝酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解。試驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系能徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測(cè)元素全部進(jìn)入試液，加入既有效的加速破壞有機(jī)物，而且能起到驅(qū)趕過量氫氟酸作用[10]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混合消解體系對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解。

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)金屬元素具有較好的選擇性，但土壤樣品存在較多的干擾組分，在測(cè)試過程中存在一定的質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要氧化物和雙電荷離子干擾、多原子干擾和同量異位素干擾等，為了有效的消除質(zhì)譜干擾，實(shí)驗(yàn)過程中分別選擇了干擾校正方程和碰撞池兩種形式來消除干擾，最后發(fā)現(xiàn)采用干擾校正方程優(yōu)化后干擾程度更低，回收率更高。

非質(zhì)譜干擾主要為基體干擾，可能會(huì)對(duì)測(cè)定信號(hào)產(chǎn)生增強(qiáng)或抑制作用。內(nèi)標(biāo)校正法能監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移，補(bǔ)償由基體效應(yīng)造成的信號(hào)漂移。本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)加入法校正基體效應(yīng)，利用209Bi校正202Hg，利用72Ge校正75AS、79Se,利用115In校正122Sb，以消除基體效應(yīng)對(duì)方法測(cè)試的干擾，以提高方法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3 線性曲線與方法檢出限

在上述儀器工作條件下，由低濃度到高濃度對(duì)砷、汞、硒、銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，內(nèi)標(biāo)法校正，以各元素濃度為橫坐標(biāo)，各元素與內(nèi)標(biāo)溶液響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表3。在相同工作條件下，將2%稀硝酸溶液吸入ICP-MS儀連續(xù)測(cè)定13次，計(jì)算13次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。以測(cè)定結(jié)果的3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值為砷、汞、硒、銻的儀器檢出限[11]，根據(jù)樣品重量和消解體積計(jì)算出土壤中砷、汞、硒的檢出限，見表3。

表3 各元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2g GSS-28土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各7份置于全自動(dòng)石墨消解罐中，按設(shè)定好的參數(shù)進(jìn)行消解處理，消解后轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，用2%稀硝酸定容混勻。根據(jù)1.3工作參數(shù)設(shè)置儀器，待儀器穩(wěn)定后進(jìn)樣電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，測(cè)得砷、汞、硒、銻4種元素濃度均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值范圍內(nèi)，7份樣品檢測(cè)結(jié)果的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.35～4.24%之間，見表4。結(jié)果表明，本方法測(cè)定砷、汞、硒、銻的準(zhǔn)確度和精密度較好。

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用本方法對(duì)某一點(diǎn)位土壤樣品進(jìn)行分析，測(cè)定其砷、汞、硒、銻4種元素含量。準(zhǔn)確稱取0.2g同一批實(shí)際土壤樣品于全自動(dòng)石墨消解罐中，加入一定量的4種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后按1.4步驟消解后定容至50mL，配制成質(zhì)量濃度分別為1.00，3.00，8.00μg/L 3個(gè)濃度點(diǎn)的待測(cè)樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率分析。結(jié)果表明，砷、汞、硒、銻3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率在90.0%～104.7%之間,符合分析測(cè)試要求，見表5。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)上表

3 結(jié)論

建立了一種利用DEENA型自動(dòng)石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中砷、汞、硒、銻4種元素殘留的方法。全自動(dòng)石墨消解可實(shí)現(xiàn)加酸、加熱控溫、冷卻定容等步驟全部自動(dòng)完成，產(chǎn)生的酸霧被儀器自帶抽風(fēng)系統(tǒng)直接抽出室外，不會(huì)對(duì)分析人員產(chǎn)生危害。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了消解方法和消解液體系，并考察了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷、汞、硒、銻的線性相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限、精密度和加標(biāo)回收率等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法前處理簡(jiǎn)單快速，可用于多元素同時(shí)分析，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較好，適合大批量土壤樣品的中微量砷、汞、硒、銻元素的檢測(cè)。