余高　陳芬　卜玉山　譚杰斌

摘要：為了實現(xiàn)沼渣沼液的有效安全利用，在高溫（55 ℃）條件下，研究以玉米秸稈作為調(diào)節(jié)劑對畜禽糞便（雞糞、豬糞、牛糞）厭氧發(fā)酵后沼渣沼液中重金屬含量的影響。結果表明，玉米秸稈添加量是影響畜禽糞便沼渣沼液中重金屬含量的重要影響因素之一。在3種畜禽糞便與玉米秸稈的混合處理下，3種畜禽糞便沼渣中的重金屬含量均表現(xiàn)為3 ∶1>2 ∶1>1 ∶1，而沼液中的重金屬含量大體上均表現(xiàn)為1 ∶1>2 ∶1>3 ∶1的趨勢，且沼渣中Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量均高于沼液中的含量。相較于發(fā)酵初期，發(fā)酵末期沼肥（沼渣+沼液）中的Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd含量均有不同程度的升高。按照NY/T 798—2015《復合微生物肥料》，沼渣中的重金屬含量均低于限量值，可以安全農(nóng)用。按照GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質標準》，豬糞沼液中Cu、Zn的含量超標明顯，因此須要進行安全處理之后才可以施用于農(nóng)田。

關鍵詞：畜禽糞便;玉米秸稈;原料配比;厭氧發(fā)酵;沼渣;沼液;重金屬

中圖分類號： X71;S216.4文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）08-0265-04

隨著我國規(guī)?；N植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，作物秸稈和畜禽糞便等農(nóng)業(yè)有機固體廢棄物集中大量產(chǎn)生[1]，我國每年產(chǎn)生約7億t秸稈和60億t畜禽糞便，秸稈和畜禽糞便是我國生態(tài)環(huán)境的主要污染源之一[2-4]。厭氧發(fā)酵處理可以將農(nóng)業(yè)有機固體廢棄物轉變?yōu)樾履茉?，而發(fā)酵后的沼渣沼液還可以作為有機肥施入農(nóng)田，該處理既環(huán)保又能使資源得到有效利用[5-7]。

然而，由于經(jīng)濟效益的需求，畜禽飼料中普遍含有大量的Cu、Zn、As、Cd及其他微量元素添加劑，導致畜禽糞便中含有大量的Cu、Zn、As、Cd等重金屬[8-12]。因此，當沼氣工程以畜禽糞便為發(fā)酵底物時，發(fā)酵后沼渣沼液中的重金屬含量如何變化，若將其施入農(nóng)田，是否會對農(nóng)田土壤和作物產(chǎn)生不良影響，這些問題都會影響沼渣和沼液的安全合理利用，但目前國內(nèi)外相關的研究報道較少。

因此，本試驗將玉米秸稈作為調(diào)節(jié)劑，并以3種畜禽糞便（雞糞、豬糞、牛糞）分別與玉米秸稈固體以質量比1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1進行混合作為發(fā)酵底物，在高溫（55 ℃）條件下進行厭氧發(fā)酵，研究玉米秸稈添加量對3種畜禽糞便發(fā)酵后沼渣和沼液中重金屬（Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd）含量的影響情況，并對其作為肥料進行安全性評估，以期為沼渣沼液后期處理和安全合理利用提供一定的理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗材料

本試驗于2014年在山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院試驗站進行。雞糞取自山西省忻州市某養(yǎng)雞場，豬糞取自山西省忻府區(qū)旭明養(yǎng)殖專業(yè)合作社，牛糞取自山西省忻州市肉牛養(yǎng)殖專業(yè)合作社，玉米秸稈取自山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院試驗站，樣品風干去雜粉碎后備用;接種物取自山西省高平市農(nóng)村產(chǎn)氣良好的沼氣池。雞糞、豬糞、牛糞、玉米秸稈及接種物的主要理化性質如表1所示。

1.2試驗設計

為明確玉米秸稈添加量對畜禽糞便（雞糞、豬糞、牛糞）厭氧發(fā)酵后沼渣和沼液中重金屬含量的影響，本試驗對不同配比的混合原料（雞糞 ∶玉米秸稈、豬糞 ∶玉米秸稈、牛糞 ∶玉米秸稈）進行單因素試驗，測定分析發(fā)酵后沼渣沼液中的重金屬含量變化。其試驗水平如下：按照畜禽糞便種類及其與玉米秸稈的混合比例共設9個處理，即雞糞、豬糞、牛糞分別與玉米秸稈按照干物質質量比為1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1進行配比; 總固體質量（total solid，簡稱TS）分數(shù)為6%。其他發(fā)酵條件：溫度為 55 ℃;接種物量為30%;pH值為7。每個處理重復3次。

1.3測定項目與方法

試驗材料的固體含量測定采用（105±5） ℃烘干法[13];試驗材料、沼液及沼渣中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的含量采用電感耦合等離子體-質譜儀進行測定，As含量采用原子熒光光度法進行測定[14]。

2結果與分析

2.1玉米秸稈對畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬含量的影響

3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬含量如表 2 所示。由表2可以看出，對同一種類畜禽糞便而言，玉米秸稈添加量對雞糞、豬糞厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬As、Pb、Cd的含量影響不大，雞糞、豬糞沼渣中的重金屬As含量范圍分別為1.154～1.182、2.024～2.196 mg/kg，Pb含量范圍分別為5.007～5.251、4.204～4.583 mg/kg，Cd含量范圍分別為0.185～0.195、0.181～0.197 mg/kg。玉米秸稈添加量對重金屬Cu、Zn、Cr的含量影響較大，糞便與玉米秸稈質量比為 3 ∶1 時沼渣中的Cu、Zn、Cr含量明顯高于1 ∶1時的含量 。其中，雞糞與玉米秸稈質量比為3 ∶1時的Cu、Zn、Cr含量分別比1 ∶1時高28.78%、41.65%、46.72%，且差異顯著（P<0.05）;豬糞與玉米秸稈質量比為 3 ∶1 時的Cu、Zn、Cr含量分別比1 ∶1時高35.59%、43.10%、41.25%，且差異顯著（P<0.05）。同樣，不同處理對牛糞沼渣中重金屬Cu、Cd的含量影響不大，但對Zn、As、Pb、Cr的含量影響較大，牛糞與玉米秸稈質量比為3 ∶1時Zn、As、Pb、Cr的含量分別比1 ∶1時高30.45%、18.67%、17.99%、41.62%，且差異顯著（P<0.05）。在3種畜禽糞便與玉米秸稈的混合處理下，3種畜禽糞便沼渣中的重金屬含量均表現(xiàn)為3 ∶1>2 ∶1>1 ∶1，這與李軼等的研究結果[6]相似。分析其原因，主要是因為在厭氧發(fā)酵過程中，玉米秸稈作為調(diào)節(jié)劑對3種畜禽糞便沼渣中的重金屬有一定的溶出釋放作用[15]，即畜禽糞便中玉米秸稈添加量越高，沼渣中的重金屬溶出釋放率就越高，重金屬含量則越低，反之，則重金屬含量越高。說明玉米秸稈添加量是影響3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬含量的重要因素之一。

由表2還可以看出，不同種類畜禽糞便之間，沼渣中重金屬Pb、Cd含量差異較小，而Cu、Zn、As、Cr含量差異較大。其中，豬糞中的Cu、Zn含量最高，雞糞中次之，牛糞中含量最低;雞糞中Cr含量最高，豬糞中次之，牛糞中最低;豬糞中的As含量最高，牛糞中次之，雞糞中最低。分析其原因，厭氧發(fā)酵后沼渣中的重金屬含量主要與發(fā)酵底物的基本性質有關[16]。

2.2玉米秸稈對畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼液中重金屬含量的影響

由表3可以看出，對同一種類畜禽糞便而言，玉米秸稈添加量對雞糞中重金屬As、Cd含量的影響不大，As和Cd含量的范圍分別為0.063～0.065、0.003～0.004 mg/kg;但對重金屬Cu、Zn、Pb、Cr含量的影響較大，雞糞與玉米秸稈的混合質量比為1 ∶1時的Cu、Zn、Cr含量分別比3 ∶1時高88.52%、101.26%、32.35%、66.67%。玉米秸稈添加量對豬糞中重金屬Cu、Zn、As含量的影響不大，但對Pb、Cr、Cd含量的影響較大，豬糞與玉米秸稈質量比為1 ∶1時的Pb、Cd含量比3 ∶1時分別高85.29%、57.14%，豬糞與玉米秸稈質量比為2 ∶1時的Cr含量比3 ∶1時高13.33%。玉米秸稈添加量對牛糞中重金屬As、Pb、Cd含量的影響不大，但對重金屬Cu、Zn、Cr含量的影響較大，牛糞與玉米秸稈質量比為1 ∶1時的Cu、Zn、Cr含量分別比3 ∶1時高52.26%、101.57%、46.67%。3種畜禽糞便與玉米秸稈混合處理下，除雞糞中的Cd、豬糞中的Cu和牛糞中的Pb、Cd外，3種畜禽糞便沼液中的重金屬含量均表現(xiàn)為1 ∶1>2 ∶1>3 ∶1。分析其原因，主要是因為玉米秸稈對沼渣中的重金屬有一定的溶出釋放作用，玉米秸稈含量越高，有機物分子降解率越高，沼渣中的重金屬溶出釋放率越高[15]，沼液中的重金屬含量就越高，反之，重金屬含量越低。說明玉米秸稈添加量是影響3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼液中重金屬含量的重要因素之一。

由表3還可以看出，對不同種類的畜禽糞便而言，豬糞中的Cu、Zn、As、Cd含量均為最高，而雞糞中的Pb、Cr含量均為最高。分析其原因，主要是由于不同畜禽使用的飼料添加劑種類和用量不同所致[17]。

結合表2和表3可知，不同配比條件下，沼渣中重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量均大于沼液中的含量;其中，針對雞糞而言，沼渣中重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量分別為沼液中的104～252、121～347、18～19、56～77、294～719、48～65倍;針對豬糞而言，沼渣中重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量分別為沼液的118～172、107～162、17～23、66～133、620～759、15～27倍;針對牛糞而言，沼渣中重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量分別為沼液中的42～68、73～195、20～28、82～110、317～660、41～55倍。這與李軼等的研究結果[6]相似。分析其原因，主要是因為在厭氧發(fā)酵過程中，重金屬大多以非水溶態(tài)存在于沼渣中，而只有極少的一部分以水溶態(tài)存在于沼液中[18]。

2.3玉米秸稈對畜禽糞便厭氧發(fā)酵始末重金屬含量的影響

隨著厭氧發(fā)酵的進行，發(fā)酵底物中的干物質含量大大降低，致使重金屬出現(xiàn)富集現(xiàn)象[5]，進而導致發(fā)酵末期沼肥（沼渣+沼液）中重金屬含量的升高。由表4可知，與發(fā)酵前相比，發(fā)酵末期，3種畜禽糞便沼肥中的重金屬含量均有不同程度的升高，整體而言，重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd含量的升高幅度分別為15.97%～33.34%、25.66%～33.70%、3.06%～10.78%、2.01%～21.97%、2.72%～13.151%、6.82%～12.87%。對于不同種類的畜禽糞便，3種畜禽糞便沼肥中重金屬含量均以Cu、Zn含量升高幅度較大;其中，雞糞中Cu、Zn含量的升高幅度分別為15.97%～22.97%、25.92%～28.24%;豬糞中Cu、Zn含量的升高幅度分別為28.75%～33.34%、30.26%～33.70%;牛糞中Cu、Zn含量的升高幅度分別為19.76%～23.07%、25.66%～29.42%。對于同一種畜禽糞便，不同配比之間厭氧發(fā)酵前后沼肥中重金屬含量升高幅度差異不明顯， 說明玉米秸稈添加量對3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵前后沼肥中重金屬含量升高幅度影響較小。

2.4畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼肥的安全利用

按照NY/T 798—2015《復合微生物肥料》[19]，Cr、As、Pb、Cd的限量值分別為150、75、100、10 mg/kg;但其并未對Cu、Zn進行限量，因此參考國內(nèi)外關于有機肥料中重金屬的限量標準[20]，Cu、Zn的限量值分別為300、1 000 mg/kg，3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣中的重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd含量（表2）均未超標，可以安全農(nóng)用。按照GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質標準》[21]，Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的限量值分別為0.91、1.82、0.09、0.18、0.09、0.01 mg/kg，豬糞厭氧發(fā)酵后沼液中Cu、Zn含量超標最明顯，其超標率分別為80.00%～102.42%、44.67%～52.36%，豬糞與玉米秸稈質量比為1 ∶1時的Cd超標率為10%，其余3種元素均未超標;雞糞和牛糞中的6種元素均未超標。因此，豬糞沼液須要進行處理后才能施用于農(nóng)田。

3結論

（1）玉米秸稈作為調(diào)節(jié)劑對3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣沼液中的重金屬含量均有一定的影響。整體而言，在3種畜禽糞便與玉米秸稈混合處理下，3種畜禽糞便沼渣中的重金屬含量均表現(xiàn)為3 ∶1>2 ∶1>1 ∶1，而沼液中的重金屬含量大體上均表現(xiàn)為1 ∶1>2 ∶1>3 ∶1。

（2）厭氧發(fā)酵后，3種畜禽糞便沼渣中的重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd的含量均大于沼液中的含量。

（3）相較于發(fā)酵初期，發(fā)酵末期3種畜禽糞便沼肥（沼渣+沼液）中的重金屬Cu、Zn、As、Pb、Cr、Cd含量均有不同程度的升高;且針對同一種類的畜禽糞便而言，不同配比之間厭氧發(fā)酵前后重金屬含量升高幅度差異不明顯。

（4）3種畜禽糞便厭氧發(fā)酵后沼渣中的重金屬含量均低于我國復合微生物肥料產(chǎn)品無害化指標的農(nóng)業(yè)行業(yè)標準（NY/T 798—2015）及國內(nèi)外關于有機肥料中重金屬的限量標準，可以安全農(nóng)用。按照我國農(nóng)田灌溉水質的國家標準（GB 5084—2005），豬糞厭氧發(fā)酵后沼液中的Cu、Zn含量超標明顯，須要進行安全處理之后才可以施用于農(nóng)田。

參考文獻：

[1]陳芬，余高，武春燕，等. 外源 Cu、Zn 對豬糞與玉米秸稈混合物料產(chǎn)甲烷特性影響機理分析[J]. 環(huán)境科學學報，2016，36（12）：4428-4436.

[2]陳小華，朱洪光. 農(nóng)作物秸稈產(chǎn)沼氣研究進展與展望[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2007，23（ 3）：279-283.

[3]袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質能利用原理與技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[4]王曉明，唐蘭，趙黛青，等. 中國生物質資源潛在可利用量評估[J]. 三峽環(huán)境與生態(tài)，2010，32（ 5）：38-42，62.

[5]劉研萍，文雪，張繼方，等. 秸稈沼渣中重金屬的安全風險分析[J]. 中國沼氣，2014，32（1）：90-94.

[6]李軼，楊鶴然，楊曉桐，等. pH 值和原料配比對豬糞和玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵后沼渣沼液中重金屬含量的影響[J]. 中國沼氣，2015，33（3）：45-50.

[7]趙華，藺海明，李霞，等. 張掖市農(nóng)作物秸稈資源靜脈產(chǎn)業(yè)鏈構建[J]. 蘭州大學學報 （自然科學版），2015，51（2）：255-259.

[8]王輝，董元華，張緒美，等. 江蘇省集約化養(yǎng)殖畜禽糞便鹽分含量及分布特征分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2007，23（11）：229-233.

[9]Zakir S，Shang Z J，Xu Y L，et al. Assessment of heavy metals in grain fields with long-term treatment of agrochemicals and organic manure in Hailun City of Northeast China[J]. Journal of Northeast Agricultural University，2011，18（2）：30-35.

[10]Zhang F S，Li Y X，Yang M，et al. Copper residue in animal manures and the potential pollution risk in Northeast China[J]. Journal of Resources and Ecology，2011，2（1）：91-96.

[11]Wang H，Dong Y H，Yang Y Y，et al. Changes in heavy metal contents in animal feeds and manures in an intensive animal production region of China[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（12）：2435-2442.[HJ1.74mm]

[12]龐妍，唐希望，吉普輝，等. 關中平原畜禽糞便重金屬農(nóng)用風險估算[J]. 中國環(huán)境科學，2015，35（12）：3824-3832.

[13]賀延齡. 廢水的厭氧生物處理[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.

[14]陳芬. 三種畜禽糞便與玉米秸稈混合及 Cu、Zn 含量對其產(chǎn)甲烷特性的影響[D]. 晉中：山西農(nóng)業(yè)大學，2015.

[15]卜貴軍，于靜，邸慧慧，等. 雞糞堆肥有機物演化對重金屬生物有效性影響研究[J]. 環(huán)境科學，2014，35（11）：4352-4358.

[16]Chen F，Yu G，Li W，et al. Maximal methane potential of different animal manures collected in northwest region of China[J]. International Journal of Agricultural and Biological Engineering，2017，10（1）：202-208.

[17]李書田，劉榮樂，陜紅. 我國主要畜禽糞便養(yǎng)分含量及變化分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2009，28（1）：179-184.

[18]王美，李書田. 肥料重金屬含量狀況及施肥對土壤和作物重金屬富集的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學報，2014，20（2）：466-480.

[19]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. 復合微生物肥料：NY/T 798—2015[S]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2015.

[20]李書田，劉榮樂. 國內(nèi)外關于有機肥料中重金屬安全限量標準的現(xiàn)狀與分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2006，25（增刊1）：777-782.

[21]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. 農(nóng)田灌溉水質標準：GB 5084—2005[S]. 北京：中國標準出版社，2005.