嚴(yán)丹林，周廷亮，王舒平，李宏

鋰離子電池負(fù)極材料Li3VO4的Cr摻雜改性研究＊

嚴(yán)丹林，周廷亮，王舒平，李宏

（廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院，廣東 茂名 525000）

通過溶膠-凝膠法制備了Cr摻雜化合物L(fēng)i3V0.97Cr0.03O4，Cr摻雜樣品仍然保持Li3VO4的正交晶系結(jié)構(gòu)。研究表明材料的電化學(xué)性能在大于300 mA/g的放電電流下，Li3V0.97Cr0.03O4具有較未摻雜樣品更優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在1 200 mA/g的電流下，放電比容量為248 mAh/g，20次循環(huán)后比容量未見衰減。

鋰離子電池；Li3VO4；摻雜；改性

1 前言

鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種便攜設(shè)備、數(shù)碼產(chǎn)品和混合動力汽車。但是，目前的石墨負(fù)極有巨大的安全隱患，由于石墨嵌鋰電位低，鋰離子電池充放電過程中容易形成鋰枝晶，刺穿隔膜引起短路，在大電流充放電時的表現(xiàn)尤為明顯。Li3VO4是新型鋰離子電池負(fù)極材料，它具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積應(yīng)變小、Li+轉(zhuǎn)移速度快、電化學(xué)性能良好等優(yōu)點，它具有合適的嵌鋰電壓（0.5～1.0 V vs Li/Li+），工作電壓高于“鋰枝晶”的生長電壓，而且低于鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的工作電壓，避免了由于材料的放電電位過高導(dǎo)致電池能量密度降低的情況。但是由于濕度、溫度和晶體結(jié)構(gòu)都會導(dǎo)致Li3VO4的電導(dǎo)率較低，進而導(dǎo)致其較差的倍率性能和較大的極化[1-5]。元素?fù)诫s是改善Li3VO4材料電子電導(dǎo)的較好途徑。ZHOU等人[6]采用簡單的溶膠-凝膠法合成了一系列Ca摻雜的釩酸鋰Li3-xCaxVO4（=0，0.01，0.03，0.05）材料，Ca摻雜可以導(dǎo)致晶格增大和顆粒細(xì)化，少量Ca摻雜可以改變V的價態(tài)，從而提高材料的電子電導(dǎo)率，獲得優(yōu)異倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。DONG等人[7]通過溶膠凝膠法成功制備了Li3V1-xMoxO4（=0.00～0.10）材料。他們的計算表明，通過用Mo6+替代V5+，額外的電子占據(jù)V 3p空軌道并導(dǎo)致費米能級向上移動到導(dǎo)帶。V/I測量結(jié)果表明，通過在V位的Mo摻雜，Li3VO4的電子電導(dǎo)率增加了5個數(shù)量級，減輕了極化。MU等人[8]通過固態(tài)合成方法在Li3VO4中摻雜0.05單位的Ti4+，以增加其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。用Ti4+部分取代V5+導(dǎo)致在MO4（M =Li，V）四面體之間的八面體中形成額外的間隙Li+離子，從而改善Li+離子的離子動力學(xué)。LTVO電極在20 mAg－1下表現(xiàn)出376 mAhg－1的比容量。在1 000 mAg－1下實現(xiàn)了具有小極化的500次循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性。目前，對Li3VO4的V位的Cr摻雜的電化學(xué)性能的研究未見報道。

本文通過溶膠-凝膠法制備了Li3VO4的Cr摻雜化合物L(fēng)i3V0.97Cr0.03O4，通過X射線衍射圖譜，掃描電子顯微鏡對其物相和形貌進行表征，并將之作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)測試，研究Cr摻雜對Li3VO4電化學(xué)性能的影響。

2 實驗部分

2.1 材料的合成

采用溶膠-凝膠法制備Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）化合物。首先，將化學(xué)計量比的Li2CO3加入50 mL蒸餾水，再將一定量的檸檬酸化學(xué)計量比的V2O5和CrN3O9·9H2O（摻雜元素Cr的原材料）加入到60 ℃的蒸餾水中磁力攪拌0.5 h；然后溶解到溶液中并攪拌至深藍(lán)色澄清溶液；最后將檸檬酸加入到溶液中，空氣氣氛水浴90 ℃下攪拌，使其逐漸蒸干成為凝膠。將所得凝膠在空氣環(huán)境下100 ℃再烘干12 h后，取出研磨30 min后，所得粉末在95%Ar+5%H2還原氣氛下350 ℃預(yù)燒結(jié)8 h，去除多余氣體和水份。隨后將粉末壓制成10 mm直徑的小圓片，在還原氣氛95Ar+5%H2中，將樣品 650 ℃燒結(jié)10 h后得到最終產(chǎn)物。

2.2 材料的表征

2.2.1 X射線衍射測試

采用X′Pert PRO型高功率衍射儀Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）系列樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)Cu Kα光源下采集，采用階梯式掃描，步長為0.02°，采樣時間為7 s，采樣溫度為室溫。

2.2.2 掃描電子顯微分析

將干燥的樣品置于酒精中超聲分散后，滴于1 cm×1 cm的銅箔上，干燥備用，然后放在真空蒸發(fā)器中噴鍍一層50～300 ?厚的鉑金屬膜，最后用HITACHI-TM3030臺式型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顆粒尺寸和形貌。

2.2.3 電化學(xué)性能測試

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）樣品的電化學(xué)性能測試是將其跟金屬鋰組裝成半電池并在電池測試系統(tǒng)中測試實現(xiàn)的。將由Li3V1-xCrxO4/C粉末、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑PVDF（按質(zhì)量比8∶1∶1）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）稀釋劑中混合成漿料。將漿料均勻涂覆在銅箔上，并在70 ℃下干燥12 h，最后在真空干燥的環(huán)境下90 ℃干燥12 h后將涂有活性材料的極片裁剪直徑為10 mm的圓片，作為電池的正極。電化學(xué)電池的組裝在高純氬手套箱（Mikrouna，中國）中進行操作，采用Celgard2320為隔膜，純鋰金屬片為負(fù)極，濃度為1 mol/L LiPF6的EC∶DMC（1∶1）溶液作為電解液。在不同的電流密度、0.1～3 V電壓窗口下研究其電化學(xué)性能，以極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量計算克容量。

3 結(jié)果與討論

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 Li3V1-xCrxO4/C（x=0.00，0.03）的XRD圖譜

為了研究Cr摻雜對Li3VO4結(jié)構(gòu)的影響，通過X-射線粉末多晶衍射對Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）樣品進行了檢測。由圖1可知，兩個樣品的衍射圖譜與Li3VO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，衍射圖譜沒有雜質(zhì)峰，兩個樣品均為純相。說明在實驗條件下，即95%Ar+5%H2的氣氛下，650 ℃的反應(yīng)溫度，Li3V0.97Cr0.03O4保持正交晶系結(jié)構(gòu)的單相。Li3VO4和Li3V0.97Cr0.03O4材料的掃描電子顯微鏡圖譜如圖2所示。

圖2 Li3VO4和Li3V0.97Cr0.03O4材料的掃描電子顯微鏡圖譜

由圖2可知，材料均為顆粒形貌。未摻雜的Li3VO4顆粒尺寸約為2 μm，Li3V0.97Cr0.03O4的顆粒尺寸約為500 nm，在同樣的制備條件下，摻雜樣品Li3V0.97Cr0.03O4的顆粒較小，摻雜對樣品顆粒有細(xì)化的作用。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，較小的顆粒尺寸能縮小Li的擴散距離，有利于提高材料的離子擴散速率。

Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）樣品的第一、第二次循環(huán)充放電曲線如圖3所示。

圖3 Li3V1-xCrxO4（x=0.00，0.03）樣品的第一、第二次循環(huán)充放電曲線

由圖3可知，在100 mA/g充放電電流下，Li3VO4首次放電比容量為629 mAh/g，充電比容量為365 mAh/g，首次庫倫效率為58.0%；Li3V0.97Cr0.03O4樣品的首次充放電比容量都低于未摻雜樣品，首次充電比容量為531 mAh/g，充電比容量為358 mAh/g，首次庫倫效率為67.4%，造成首次庫倫效率相對低的主要原因可能是SEI膜的形成和電解液分解等副反應(yīng)的發(fā)生進而形成不可逆的容量損失。較未摻雜樣品高的首次庫倫效率可以理解為Li3V0.97Cr0.03O4與電解液更溫和的界面反應(yīng)。

Li3V1-xCrxO4/C（=0.00，0.03）的倍率性能如圖4所示。

圖4 Li3V1-xCrxO4/C（x=0.00，0.03）的倍率性能圖

為了研究Cr摻雜對材料倍率性能和循環(huán)性能的影響，將Li3V1-xCrxO4（=0.00，0.03）電池在0.1～3 V電壓范圍內(nèi)采用不同的電流密度進行測試。如圖3和圖4所示，盡管Cr摻雜Li3VO4樣品的首次比容量有所下降，并且在小電流（＜300 mA/g）的充放電電流下，Li3V0.97Cr0.03O4的放電比容量都較無摻雜的Li3VO4的低，這可能與Cr較低的電化學(xué)活性有關(guān)。但當(dāng)充放電電流增大至600 mA/g和1 200 mA/g時，Li3V0.97Cr0.03O4樣品表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)性能，在600 mA/g的電流下，放電比容量為281 mAh/g，20次循環(huán)后未見衰減；在1 200 mA/g的電流下，放電比容量為248 mAh/g，20次循環(huán)后比容量未見衰減。而未摻雜的樣品，在600 mA/g的電流下，放電比容量為265 mAh/g，20次循環(huán)后衰減為259 mAh/g，衰減了3%；在1 200mA/g的電流下，放電比容量為201 mAh/g，20次循環(huán)后衰減了8%。類似Ti4+摻雜Li3VO4的情況[7]，摻雜的樣品優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能可能歸因于摻雜對顆粒尺寸的細(xì)化，同時Cr取代部分的V，導(dǎo)致缺陷增多，晶格畸變，有利于鋰離子在晶體結(jié)構(gòu)的快速傳導(dǎo)，提高了材料的離子擴散系數(shù)。

4 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了Cr摻雜Li3V0.97Cr0.03O4材料，結(jié)果表明，單位摻雜量為0.03時，摻雜樣品Li3V0.97Cr0.03O4仍然保持Li3VO4的正交晶系結(jié)構(gòu)。Cr摻雜能細(xì)化材料顆粒尺寸，縮短Li離子擴散路徑。在大電流（＞300 mA/g）充放電條件下，摻雜樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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O646

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.15.013

2095－6835（2019）15－0039－03

嚴(yán)丹林（1988—），女，廣西貴港人，博士研究生，講師，主要研究方向為鋰離子電池電極材料。

廣東石油化工學(xué)院項目（編號：2017rc19）

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕