韓基鑠，李國(guó)華，陳樹(shù)江，高慧楠，袁 林

(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院， 鞍山 114051；2.中國(guó)建材研究總院，瑞泰科技股份有限公司， 北京 100024)

1 引 言

隨著世界資源的有限性及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，低碳環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為各行各業(yè)的共同追求[1-2]。鋼鐵工業(yè)窯爐節(jié)能化是國(guó)家“十三五”工業(yè)節(jié)能課題的重中之重，同時(shí)耐火材料是鋼鐵工業(yè)窯爐的砌筑材料[3-4]，因此，多孔隔熱耐火材料已成為研發(fā)熱點(diǎn)[5-6]。目前，國(guó)內(nèi)外大多研制鋁硅系多孔材料，但因其耐高溫性弱，高溫蠕變嚴(yán)重而受到一定限制。由于我國(guó)菱鎂資源豐富，且鎂質(zhì)材料具有耐熱性能好、使用溫度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，同時(shí)鎂質(zhì)多孔隔熱材料亦可應(yīng)用于冶金、化工等行業(yè)中，因此鎂質(zhì)多孔隔熱材料的研發(fā)具有重大意義。發(fā)泡法是制備多孔材料的有效途徑，因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且生成泡沫量較大，常用來(lái)制備多孔材料[7-10]。趙明濤等[11]利用菱鎂礦細(xì)粉、硅石粉和輕燒氧化鎂粉為起始物料，預(yù)先制備出輕質(zhì)鎂橄欖石骨料，當(dāng)骨料體積密度達(dá)到1.8 g/cm3時(shí),氣孔率僅為35%左右。Mao等[12]利用洗滌劑作為發(fā)泡劑，淀粉作為穩(wěn)泡劑利用發(fā)泡法制備出具有三峰孔結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅陶瓷。燒后試樣的最大抗壓強(qiáng)度僅為17 MPa。發(fā)泡法所制備的多孔骨料及材料往往會(huì)出現(xiàn)材料線收縮率較大，力學(xué)性能不夠強(qiáng)等現(xiàn)象，因此，如何在保證骨料一定氣孔率的前提下提高體積密度，從而改善鎂質(zhì)多孔骨料的力學(xué)性能顯得尤為重要。本文以高純鎂砂為主要原料，通過(guò)發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料，同時(shí)引入不同含量的 TiO2或B2O3為添加劑，研究不同含量添加劑對(duì)材料燒結(jié)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料主要有高純鎂粉(d50≤0.074 mm)，陰離子發(fā)泡劑油酸鉀，穩(wěn)泡劑硬脂酸鈣以及添加劑TiO2、B2O3。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將0.6 g油酸鉀和0.9 g硬脂酸鈣置于燒杯中，加入100 mL水用攪拌器攪拌15 min，得到泡沫備用。在每100 g高純鎂砂中分別加入不同含量的TiO2、B2O3，分別放入尼龍球磨罐中與無(wú)水乙醇研磨2 h后取出，于70 ℃干燥24 h。分別在干燥后的原料中加入相對(duì)質(zhì)量30%的水得到料漿，再在料漿中分別加入300 mL泡沫，繼續(xù)攪拌5 min得到泡沫料漿。將泡沫料漿澆注在40 mm×40 mm×40 mm模具中，成型后的試樣在室溫條件下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后置于110 ℃條件下干燥24 h，干燥后的坯體在1580 ℃保溫3 h燒成。將燒后試樣破碎成8～5 mm粒度料，將粒度料放入φ115×100 mm承壓筒中進(jìn)行筒壓強(qiáng)度試驗(yàn)，壓入深度為20 mm后，得到的強(qiáng)度即為筒壓強(qiáng)度。

利用荷蘭帕納科X射線衍射儀對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行表征，Cu靶Kα(λ=0.154060 nm)，掃描角度2θ=10°～90°，步長(zhǎng)0.013°，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用德國(guó)ZEISS ΣIGMA場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡及EDS能譜對(duì)試樣的組織形貌進(jìn)行觀察與分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 添加劑加入量對(duì)燒后試樣燒結(jié)性能的影響

圖1為添加劑含量對(duì)試樣體積密度的影響，圖2為添加劑含量對(duì)試樣顯氣孔率的影響， 圖3為添加劑含量對(duì)試樣筒壓強(qiáng)度的影響。

圖1 添加劑含量對(duì)試樣體積密度的影響Fig.1 Effect of additive content on bulk density of samples

圖2 添加劑含量對(duì)試樣顯氣孔率的影響Fig.2 Effect of additive content on apparent porosity of samples

圖3 添加劑含量對(duì)試樣筒壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of additive content on numerical tube pressure of samples

從圖1中可以看出隨著添加劑含量的增加，試樣體積密度增加，添加TiO2的試樣體積密度增加幅度大于添加B2O3的試樣，TiO2和B2O3均有促進(jìn)試樣燒結(jié)的作用，TiO2的促燒結(jié)作用強(qiáng)于B2O3。這是由于TiO2起到兩種作用，一種是與MgO生成置換固溶體，產(chǎn)生空位促進(jìn)試樣的燒結(jié)，使體積密度增大，氣孔率減小，另一種作用是TiO2與鎂砂中的雜質(zhì)反應(yīng)形成新的硅酸鹽相，繼續(xù)促進(jìn)試樣的燒結(jié)。從圖2可以看出， 隨著添加劑含量增加，氣孔率降低，當(dāng)B2O3含量超過(guò)2%時(shí)，氣孔率不再降低。

從圖3可以看出添加相同含量TiO2的試樣筒壓強(qiáng)度比添加B2O3的試樣大，說(shuō)明TiO2促進(jìn)試樣燒結(jié)致密化效果比B2O3明顯。隨著TiO2添加量的增加，試樣的強(qiáng)度增加。隨著B(niǎo)2O3添加量的增加，試樣的強(qiáng)度增大，當(dāng)B2O3添加量超過(guò)2%時(shí)，試樣的強(qiáng)度不再增大。

3.2 燒后試樣的礦物組成分析

圖4為不同添加劑的試樣的XRD圖譜。表1為不同添加劑不同加入量的方鎂石的晶胞參數(shù)。

圖4 不同添加劑的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different additive

表1 不同添加劑不同加入量的方鎂石的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of periclase with different amounts at different additives

試樣a=b=c/10-1nmα=β=γ/(°)V/(10-3 nm3)04.21619074.9430.5%TiO24.21359074.8051%TiO24.21279074.7621.5%TiO24.21199074.7332%TiO24.21169074.7042.5%TiO24.21159074.6983%TiO24.21139074.6880.5%B2O34.21679074.9751%B2O34.21659074.9651.5%B2O34.21669074.9692%B2O34.21719074.9962.5%B2O34.21779075.0283%B2O34.22019075.156

從圖4(a)可以看出，加入TiO2的試樣主晶相均為方鎂石，伴有少量鎂薔薇輝石相，在TiO2加入量達(dá)到1%時(shí)，出現(xiàn)少量鈣鎂橄欖石相，當(dāng)TiO2加入量大于2%時(shí)，出現(xiàn)鈦酸鈣。

從圖4(b)可以看出，添加B2O3的試樣，試樣的物相種類沒(méi)有發(fā)生變化，均為方鎂石相，且各衍射峰都比較尖銳，原因?yàn)锽2O3與鎂砂內(nèi)的雜質(zhì)反應(yīng)生成玻璃相。

3.3 燒后試樣的微觀形貌分析

圖5為添加不同含量TiO2燒后試樣的SEM照片，圖6為添加2%TiO2時(shí)燒后試樣的面掃描分析，圖7為添加B2O3燒后試樣的SEM照片。

從圖5(a1)可以看出，未添加TiO2的試樣結(jié)構(gòu)疏松，孔壁較薄，孔壁疏松且有較多氣孔。從圖5(a2)至圖5(a7)中可以看出，隨著TiO2含量的增加，試樣中的氣孔分布變得均勻，孔徑減小，孔壁越來(lái)越厚。當(dāng)TiO2添加量超過(guò)2%時(shí)，試樣中的氣孔數(shù)量開(kāi)始減少，有部分小氣孔消失，這是由于當(dāng)TiO2含量超過(guò)2% 時(shí)，形成更多的空位，使方鎂石晶格活化，加快擴(kuò)散傳質(zhì)，促進(jìn)方鎂石燒結(jié)，晶體長(zhǎng)大。方鎂石晶粒長(zhǎng)大過(guò)程帶動(dòng)氣孔移動(dòng)，擠壓氣孔，使氣孔尺寸減小甚至消失。

圖5 添加不同含量TiO2燒后試樣的SEM照片(×100)Fig.5 SEM images of the sintered samples with different contents of titanium oxide additive(×100)

從圖6中可以看出，表面含有Mg、O、Ca、Ti元素，且Ti元素的分布與Ca元素的分布在同一區(qū)域，這與XRD分析結(jié)果一致，在TiO2添加量超過(guò)2%時(shí)，有高溫相CaTiO3生成，且CaTiO3位于方鎂石晶間。

從圖7(b1～b6)可以看出，隨著B(niǎo)2O3加入量的增加，試樣內(nèi)部氣孔孔徑減小，但大于加入TiO2的試樣氣孔孔徑。當(dāng)B2O3添加量為2%時(shí)，試樣內(nèi)部氣孔分布最均勻，在30～60 μm。從圖7(b7)可以看出，生成的白色硅酸鹽液相位于方鎂石晶粒間，促進(jìn)試樣致密化。這些液相位于晶粒之間，在冷卻過(guò)程中凝固，大大加強(qiáng)了方鎂石晶粒之間原本薄弱的結(jié)合。根據(jù)添加B2O3試樣的SEM和XRD結(jié)果，考慮B2O3在燒結(jié)過(guò)程中熔化，形成有利于樣品致密化含B2O3的液相，冷卻后在室溫下為非晶相。

圖6 添加2%TiO2時(shí)燒后試樣的面掃描分析Fig.6 Surface scanning analysis of the sintered samples with 2% titanium oxide additive

圖7 添加不同含量B2O3燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the sintered samples with different contents of boric oxide additive

4 結(jié) 論

本論文研究了TiO2和B2O3兩種添加劑對(duì)發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出如下結(jié)論：

(1)添加TiO2和B2O3均使試樣的體積密度和筒壓強(qiáng)度隨著添加劑含量的增加而增加，添加TiO2的試樣增加幅度大于添加B2O3的試樣；隨著TiO2含量的增加，方鎂石晶格常數(shù)降低，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，方鎂石晶格常數(shù)增大。

(2)添加TiO2的試樣主晶相為方鎂石，有硅酸鹽相和鈦酸鈣生成，添加B2O3的試樣，只有方鎂石相。

(3)隨著TiO2含量的增加，試樣中的氣孔分布變得均勻，孔徑減小，孔壁越來(lái)越厚；當(dāng)TiO2添加量超過(guò)2%時(shí)，試樣中的氣孔數(shù)量開(kāi)始減少，有部分小氣孔消失；隨著B(niǎo)2O3含量增加，氣孔減少，孔徑變小，生成的白色硅酸鹽液相位于方鎂石晶粒間。