(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

銅在有色金屬中產(chǎn)量排名第二，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)地堅(jiān)硬，不易腐蝕，且耐高溫、耐高壓，被認(rèn)為是耐腐蝕的金屬之一。但是實(shí)際情況中，由于一些苛刻的使用條件以及長(zhǎng)時(shí)間使用，銅也不可避免地會(huì)被腐蝕，例如銅在加工過(guò)程中會(huì)接觸某些有機(jī)酯，而酯類中的硫元素會(huì)明顯侵蝕銅表面形成銅綠，嚴(yán)重影響銅的性能和美觀，因此解決銅的腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。馬玉紅[1]等人研究指出烴類物質(zhì)并不會(huì)對(duì)銅產(chǎn)生腐蝕，其他非烴類物質(zhì)如酸、硫化物以及水在許多過(guò)程中不可避免地會(huì)腐蝕銅。王吉會(huì)[2]研究表明S2-和NaCl的混合介質(zhì)對(duì)銅有一定的腐蝕行為，其中S2-通過(guò)改變銅的表面結(jié)構(gòu)從而能夠加劇腐蝕。Brumis V[3]和K. P. FitzGerald[4]的研究表明銅在SO2的作用下會(huì)生成銅綠，生成的銅綠會(huì)轉(zhuǎn)化成(Cu4SO4(OH)6)堿式硫酸銅，其中內(nèi)層的Cu2O和水層也會(huì)反應(yīng)成堿性硫酸銅。Aastrup T[5]和Zakipou[6]的研究表明強(qiáng)氧化力的O3也會(huì)導(dǎo)致SO2和NO2的協(xié)同反應(yīng)，因此在SO2和NO2的氣氛中形成的酸會(huì)嚴(yán)重侵蝕銅的表面。

本文重點(diǎn)研究銅在生產(chǎn)和使用過(guò)程中存在的腐蝕行為，其中亞硫酸二甲酯的成分和結(jié)構(gòu)類似于腐蝕銅的有機(jī)酯、潤(rùn)滑油等物質(zhì)，且含有硫結(jié)構(gòu)的亞硫酸二甲酯對(duì)銅有一定的侵蝕能力，故選取將銅片浸泡在亞硫酸二甲酯水解溶液中，并觀察其腐蝕現(xiàn)象。最后通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡SEM、能譜EDS現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)獲取其微觀的腐蝕形貌以及腐蝕區(qū)域的元素組成，對(duì)銅在不同酸堿度溶液中的腐蝕性能進(jìn)一步分析研究，探討銅的腐蝕機(jī)理和腐蝕性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所采用的原材料為99.97 wt%的商業(yè)高純紫銅，銅板紫銅呈磚紅色，其物理性能見(jiàn)表1；亞硫酸二甲酯無(wú)色透明液體，分子式是C2H6O3S，99%分析純，廠家上海阿拉丁生化科技股份有限公司，亞硫酸二甲酯溶解于NaOH水溶液中，使其反應(yīng)生成Na2SO4和Na2SO3，其性能見(jiàn)表2；助劑：NaOH，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)溶劑：無(wú)水乙醇，分析純，上海迪凱化學(xué)試劑有限公司。

表1 銅的主要物理性能

表2 亞硫酸二甲酯的主要物理性能

1.2 試驗(yàn)制備工藝和方法

1.2.1 水解溶液制備

在圓底燒瓶(如圖1)中加入10 mL亞硫酸二甲酯和10 mL NaOH(0.5 mol/L)水溶液，連通冷凝管及冷凝裝置，冷凝管上端用氣球密封，防止氣體泄漏，利用調(diào)溫電熱器加熱，加熱溫度控制在70～100 ℃，加熱約2 h后冷卻至室溫。

圖1 制備水解溶液裝置圖

1.2.2 試樣銅制備

線切割截取8×8 mm的紫銅，用鑲嵌機(jī)進(jìn)行鑲嵌，利用600～1 200目的砂紙?jiān)诖蚰C(jī)上打磨，拋光機(jī)拋光至鏡面。

1.2.3 試樣SEM觀察

試驗(yàn)采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電鏡進(jìn)行顯微觀察，通過(guò)SEM觀察樣品的產(chǎn)物和形貌。掃描電壓為15 kV，分辨率為3～6 nm。

1.2.4 試樣X(jué)-射線衍射儀分析

采用美國(guó)熱電公司ARLX′TRA型X射線衍射儀。儀器的技術(shù)指標(biāo)及性能特點(diǎn)為：2.2 kW，Cu Kα靶、步進(jìn)0.02°。儀器工作參數(shù)：管電壓45 kV，管電流30 mA。掃描速率為10°/min。

1.3 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)是將銅片按標(biāo)準(zhǔn)制樣，進(jìn)行打磨、拋光，將制得的樣品放入到亞硫酸二甲酯的水解溶液中進(jìn)行浸泡，利用光學(xué)顯微鏡OM、掃描電鏡SEM觀察其腐蝕形貌，通過(guò)能譜EDS分析腐蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物的成分，對(duì)其在不同酸堿度溶液中的腐蝕性能進(jìn)一步分析研究，如圖2。

圖2 試驗(yàn)過(guò)程示意圖

其中腐蝕介質(zhì)為制備得到的水解溶液，將制備的銅樣品放入水浴鍋中進(jìn)行熱循環(huán)浸泡試驗(yàn)(40 ℃恒溫加熱16 h、25 ℃恒溫加熱8 h)，浸泡20 d后取出紫銅試樣，利用用光學(xué)顯微鏡OM觀察和掃描電鏡SEM觀察其腐蝕形貌，利用能譜EDS分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物性能與表征

通過(guò)上述試驗(yàn)工藝和方法，將銅片浸泡在不同酸堿度亞硫酸二甲酯水解溶液中，15 d的腐蝕形貌如光學(xué)顯微鏡圖3和圖4所示。

圖3 銅片在堿性水解溶液中的腐蝕圖

圖4 銅片在中性水解溶液中的腐蝕圖

通過(guò)圖3(a)中可以明顯觀察到銅片表面中局部腐蝕區(qū)域且顏色變深，同時(shí)在圖3(b)也可以觀察到銅片腐蝕面積增加，其腐蝕趨勢(shì)是愈加密集且右半部分中變色更加明顯，這表明堿性亞硫酸二甲酯對(duì)銅有一定的侵蝕能力，對(duì)比圖3(a)中閉合環(huán)狀的腐蝕痕跡和圖3(b)自上而下的痕跡，這說(shuō)明銅在該溶液中的腐蝕主要以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主，且隨著點(diǎn)、線延續(xù)腐蝕區(qū)域和腐蝕產(chǎn)物也會(huì)逐漸增加，而銅片在使用過(guò)程中受到的腐蝕經(jīng)常是雜亂無(wú)章的，見(jiàn)圖4。

通過(guò)圖4可以觀察到：中性條件下亞硫酸二甲酯腐蝕能力高于堿性條件，具體表現(xiàn)在中性條件下銅片表面腐蝕區(qū)域更嚴(yán)重范圍更廣。從圖4可以看到中性溶液的腐蝕表面有較多的點(diǎn)、線，表面腐蝕嚴(yán)重，開(kāi)合環(huán)狀的腐蝕痕跡無(wú)規(guī)律的分布在銅的表面，腐蝕形貌更加明顯，同時(shí)在腐蝕區(qū)域會(huì)觀察到銅表面會(huì)產(chǎn)生其他顏色腐蝕物。

2.2 XRD分析

將銅片浸泡在不同酸堿度亞硫酸二甲酯水解溶液中15 d和20 d，得出XRD圖譜見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 銅在水解溶液(堿性+中性)浸泡15 d后的XRD圖譜

圖6 銅在水解溶液中浸泡20 d后XRD圖譜

通過(guò)圖5可以看出，銅在堿性和中性的亞硫酸二甲酯水解溶液中的產(chǎn)物無(wú)明顯差異，均以Cu2O為主，而從圖6可以看出，銅在浸泡20 d后，除了銅和氧化亞銅外，在溶液中還檢測(cè)到了Na2SO4。根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程，可以推測(cè)：水解溶液中硫的存在形式為亞硫酸根，但是亞硫酸根不穩(wěn)定，易被水中O2氧化，進(jìn)而進(jìn)一步形成了穩(wěn)定的硫酸根，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示：

2.3 SEM與EDS分析

將銅分別浸泡在堿性和中性亞硫酸二甲酯水解溶液中15 d后，得出SEM圖(見(jiàn)圖7、圖8)和EDS圖(見(jiàn)圖9、圖10及圖11)。

圖7 銅在堿性水解溶液中浸泡后的SEM圖

通過(guò)圖7可以觀察到銅表面除了有幾處明顯的腐蝕坑外，其余部分主要以點(diǎn)蝕坑為主，而且在點(diǎn)蝕坑周圍可以看到許多淺色的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。為能準(zhǔn)確的了解腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物，利用EDS能譜儀分析腐蝕微區(qū)的成分，分別選取如下3點(diǎn)：點(diǎn)蝕坑內(nèi)；腐蝕產(chǎn)物顆粒的周圍；腐蝕坑內(nèi)。背散射電子掃描結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 銅在堿性水解溶液中浸泡后的EDS圖

編號(hào)CuOSi區(qū)域169.4319.3411.22區(qū)域272.1817.6510.17區(qū)域354.9126.0319.06

根據(jù)表3所示，3處區(qū)域的元素組成，除了銅元素外，都以氧元素居多，這表明腐蝕產(chǎn)物以銅的氧化物為主，而三處的Si主要來(lái)自于試驗(yàn)中所用到的玻璃器皿中的SiO2。除去SiO2中的氧元素，點(diǎn)3處氧元素最多，點(diǎn)1處其次，點(diǎn)2處最少，這表明銅的氧化物主要分布在銅表面未被腐蝕處。

圖9 銅在中性水解溶液浸泡15 d后的SEM圖

從圖9可以觀察到，銅在中性水解溶液中浸泡15 d后，相比在堿性溶液中銅在中性條件下表面腐蝕范圍更廣，區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大面積的腐蝕。具體表現(xiàn)形式為：銅表面不僅存有腐蝕坑洞外，還出現(xiàn)了裂縫腐蝕，嚴(yán)重破壞了銅的表面。為進(jìn)一步研究腐蝕區(qū)域的腐蝕與S元素是否有關(guān)，試驗(yàn)中分別對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析如圖10所示，得出表4。

圖10 銅在中性溶液中腐蝕表面1

編號(hào)CuOS區(qū)域188.359.522.13區(qū)域290.957.511.55

根據(jù)圖10、表4可以明顯看出：銅在中性溶液中的腐蝕發(fā)現(xiàn)了硫元素，且1處腐蝕區(qū)域比2處表面含量多，同時(shí)腐蝕區(qū)域氧含量也比表面多，1處的腐蝕率達(dá)到了11.65%，比2處高出2.59%，可以得出結(jié)論S元素的增加加速了銅的腐蝕。

為論述試驗(yàn)結(jié)果，本文進(jìn)一步選取了不同的腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析如圖11所示，得出表5，結(jié)果如下。

圖11 銅在中性溶液中腐蝕表面2

元素CuOS區(qū)域195.914.090區(qū)域290.137.672.20區(qū)域396.353.650

從圖11可以看出圖中腐蝕區(qū)域2處要比1處腐蝕面積大將近一倍。而根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)來(lái)看，在2處的腐蝕區(qū)域腐蝕率達(dá)到了9.87%，分別比腐蝕區(qū)域1處和未腐蝕區(qū)域3處腐蝕率高出5.78%和6.22%。而且只在2處發(fā)現(xiàn)了S元素且氧含量比1處和3處都多，說(shuō)明S元素的存在確實(shí)加快了2處的腐蝕。

3 結(jié) 論

1)亞硫酸二甲酯在堿性條件下水解的產(chǎn)物是亞硫酸鹽和甲醇，銅在亞硫酸二甲酯水解的腐蝕產(chǎn)物是Cu2O，與水解溶液的酸堿性無(wú)關(guān)。

2)銅在堿性水解溶液中的腐蝕以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主，且與S元素?zé)o關(guān)，腐蝕產(chǎn)物主要分布在未被腐蝕的表面處；銅在中性水解溶液中腐蝕以裂縫腐蝕為主，腐蝕面積大，且S元素加快腐蝕率。

3)隨著的堿性的增加，銅的耐蝕性性能降低，腐蝕速率加快，在中性溶液中的腐蝕速率最快，腐蝕率可達(dá)到了11.65%，且銅的耐蝕性能隨著浸泡時(shí)間增長(zhǎng)有所提高。