唐 詩 ，傅培舫 ，劉 洋 ，龔宇森

(1.華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，武漢 430074；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

準(zhǔn)東煤預(yù)測儲量達(dá) 3900億噸，分別占新疆煤儲量的 17.8%和全國儲量的 7.2%[1].準(zhǔn)東煤具有低灰、低硫、燃燒性好、原煤中有害物質(zhì)少和易于開采等優(yōu)點(diǎn)[2]，但其富含堿金屬和堿土金屬元素的特性造成了其燃燒產(chǎn)物易積灰結(jié)渣的特點(diǎn)，阻礙了換熱面充分換熱，造成大塊灰渣脫落，進(jìn)而嚴(yán)重影響燃煤鍋爐的正常和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行.因此，研究準(zhǔn)東煤灰在高溫階段的相變和熔融機(jī)理具有重要意義.Vassilev等[3]得出酸性氧化物含量越多，煤灰的熔融溫度越高，堿性氧化物含量越多，煤灰熔融溫度越低的結(jié)論.陶玉潔等[4]分析了準(zhǔn)東煤灰的物相變化，發(fā)現(xiàn) Na在 400～600℃開始析出，Ca在 1000℃以后易與灰中鐵、硅等礦物形成低溫共熔體.范建勇[5]研究準(zhǔn)東煤灰熔融過程中礦物演變情況，發(fā)現(xiàn)低熔點(diǎn)的硬玉是結(jié)渣的根本原因，富含CaO的硅酸鹽也加強(qiáng)了結(jié)渣性.齊曉賓等[6]研究了準(zhǔn)東煤循環(huán)流化床氣化過程中的礦物轉(zhuǎn)化機(jī)理，發(fā)現(xiàn) Na的硅酸鹽是引起低渣聚團(tuán)的主要原因.劉揚(yáng)等[7]在天池煤中摻混 10%Na2O導(dǎo)致灰熔融溫度降低，堿金屬鈉促進(jìn) CaO與煤灰中的 Si、Al等反應(yīng)生成含鈉鈣的低溫共熔體.以上能說明準(zhǔn)東煤的 Na、Ca是結(jié)渣主要因素，降低其相對含量能改善礦物熔融過程.Hansen等[8]、趙永椿等[9]利用DSC曲線定量研究灰的熔融熱，該法能較好地反映礦物熔融變化規(guī)律.本文將結(jié)合 TGA-DSC、XRF、XRD 和FSEM-EDS系統(tǒng)研究準(zhǔn)東煤灰的相變和礦物轉(zhuǎn)化的化學(xué)機(jī)理，并研究配煤對礦物熔融產(chǎn)生的影響，從而為提高準(zhǔn)東煤灰熔融點(diǎn)和減少沾污結(jié)渣現(xiàn)象提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 灰樣的選取

實(shí)驗(yàn)選取準(zhǔn)東煤與彬縣/新橋混煤為研究對象，原煤破碎并篩分至 75μm 以下，灰成分分析見表1.準(zhǔn)東煤灰具有低灰和富含堿金屬及堿土金屬元素特點(diǎn)，而彬縣/新橋混煤灰具有高灰和高硅鋁比特點(diǎn).由于500℃制灰能夠減少堿金屬元素?fù)]發(fā)，同時保證煤樣較充分燃盡[10]，故選擇500℃制取初始灰樣.

表1 煤灰成分分析Tab.1 Composition analysis of coal ash %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

熱分析采用德國NETZSCH的STA449C綜合熱分析儀，樣品質(zhì)量約 5mg，升溫速率 10℃/min，升溫至 1300℃，空氣氣氛，氣體流量為 60mL/min.XRF采用美國伊達(dá)克斯有限公司EDAX In能譜儀進(jìn)行測量.XRD 實(shí)驗(yàn)儀器是荷蘭帕納科公司型號為 X′pert PRO的X射線衍射儀，激發(fā)電壓30kV，掃描范圍為10°～90°.灰樣的微觀形貌分析采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的型號為 Sirion 200的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM-EDS).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，根據(jù)TGA-DSC熱重實(shí)驗(yàn)確定準(zhǔn)東煤初始灰樣特征溫度點(diǎn).然后，將準(zhǔn)東煤灰置入管式爐中，按特征溫度點(diǎn)進(jìn)行灼燒，冷卻后研磨成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行 XRF、XRD 實(shí)驗(yàn)分析.最后，將混煤按 1∶9比例配入準(zhǔn)東煤，制取初始灰樣，在特征溫度點(diǎn)灼燒后分析其對煤灰熔融特性的影響，進(jìn)行 XRF、XRD 和FSEM-EDS分析.XRF應(yīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，減少樣品不均勻和人為誤差，確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熱分析結(jié)果

煤灰在升溫過程中發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化.對 500℃準(zhǔn)東煤灰樣進(jìn)行熱分析，得到 TGADTG-DSC-DDSC曲線，如圖1所示.在500～720℃之間，準(zhǔn)東煤灰樣的失重量約為 12%，主要表現(xiàn)為殘?zhí)嫉娜急M過程，而DSC曲線在600～720℃表現(xiàn)為放熱峰，且720℃為DDSC的峰值點(diǎn)和放熱結(jié)束點(diǎn)；而在 720～1120℃，TGA 接近于一條水平線，但 DSC曲線在 850～910℃出現(xiàn)若干小峰，為復(fù)雜的灰化學(xué)反應(yīng)；溫度繼續(xù)升高后，失重速率再次逐漸增大，高溫導(dǎo)致灰的反應(yīng)加劇，且 1150℃出現(xiàn)臺階式轉(zhuǎn)變，符合玻璃化轉(zhuǎn)變特征；而 1280℃呈現(xiàn)明顯吸熱峰，說明存在礦物的相變與轉(zhuǎn)化.因此，選取 500℃、720℃、875℃、1000℃、1150℃、1280℃為該灰樣的特征溫度.

圖1 準(zhǔn)東煤500℃灰樣 TGA-DTG-DSC-DDSC 曲線Fig.1 TGA-DTG-DSC-DDSC curves of Zhundong coal ash sample at 500℃

2.2 XRF分析結(jié)果

2.2.1 準(zhǔn)東煤灰樣

如圖2所示，SO3在 720℃時由 30.7%降為850℃時的 22.4%，此后保持穩(wěn)定.由文獻(xiàn)[4，11]可知，其減少的原因主要為硫鐵礦及硫酸鹽分解，之后的相對穩(wěn)定則是CaO的固硫作用，在高溫段，其與硅鋁酸鹽反應(yīng)生成含硫礦物.Na2O初始含量為 4.2%，由文獻(xiàn)[12]可知，在 200～700℃時有機(jī)鈉和水溶鈉蒸發(fā)進(jìn)入氣相，其比例為 47.8%；而其他礦物隨著前者的減少，相對含量增加.Fe峰在高溫段能譜上存在左偏移的現(xiàn)象，說明 Fe2+向 Fe3+轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e3+更易發(fā)生低溫共熔反應(yīng).

2.2.2 配煤灰樣

如圖3所示，混煤按 1∶9比例配入準(zhǔn)東煤使Al2O3和 SiO2相對含量大幅度提高，分別占 10%和15%左右.SO3在720℃和1000℃時有兩次降低，最后為 0，這與固硫作用和硬石膏分解過程能夠?qū)?yīng).Na2O初始含量為 3.6%，在 900～1000℃仍存在，較準(zhǔn)東煤灰中鈉的化合物的減少推遲，而其他元素隨著溫度升高相對含量增加.

圖3 配煤灰樣氧化物變化趨勢Fig.3 Changing trends of oxides in blended coal ash sample

經(jīng)計算，配煤按 1∶9摻入準(zhǔn)東煤，堿酸比由準(zhǔn)東煤灰的 9.2降為混煤灰的 1.9，這說明配煤使堿金屬元素的相對含量降低，提高了灰熔點(diǎn).隨著混煤含量增加，摻混比依次為 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5時，堿酸比依次降為 1.9、1.2、0.9、0.7、0.6.這說明配煤含量的增加可以顯著改善準(zhǔn)東煤的結(jié)渣性能.但基于經(jīng)濟(jì)性考慮，本文選取了 1∶9的典型工況作為研究對象.

2.3 XRD分析結(jié)果

2.3.1 準(zhǔn)東煤灰樣

由圖4(a)可知，在 500℃時，準(zhǔn)東煤灰樣主要礦物為硬石膏(CaSO4，二倍的衍射錐角為 25.4°，主峰衍射強(qiáng)度 864s-1)、方解石(CaCO3，29.3°，1282s-1)、鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7，31.4°，256s-1)、石英(SiO2，28.5°，137s-1)、硫鐵礦(FeS2，31.9°，296s-1)、霞石(Na7(Al7Si9O32)，35.8°，253s-1)，從元素角度來看，礦物組分與灰成分相符，表現(xiàn)為富含鈣鈉元素礦物質(zhì)特征，具有較強(qiáng)助熔特性；在 720℃，焦炭為主的放熱反應(yīng)結(jié)束，礦物組分衍射強(qiáng)度發(fā)生變化.由圖4(b)可知，硫化鐵則逐漸被氧化為磁黃鐵礦(Fe1-xS)并生成氣相硫，強(qiáng)度減少至(31.9°，210s-1)；方解石和霞石強(qiáng)度分別減少至(37.1°，377s-1)和(58.8°，78s-1)，石膏強(qiáng)度增加至(25.4°，994s-1)，可知方解石約在 720℃已部分分解，生成CaO發(fā)生固硫反應(yīng)，導(dǎo)致硬石膏衍射峰相對增加，以上和 XRF實(shí)驗(yàn)的硫氧化物結(jié)果相吻合.固硫及相關(guān)反應(yīng)如下：

霞石活性很高，由圖4(b)可知，分解為鈉長石(26.3°，73 s-1)、石英等，具有很強(qiáng)助熔性.由圖4(c)可知，霞石分解產(chǎn)物也促進(jìn)了微斜長石(KAlSi3O8，39.9°，158 s-1)、鈉硅石(Na2Si2O5，23.1°，105 s-1)和鈉柱石((Na，Ca)2(SiAl)6(O，OH)12，38.3°，243 s-1)的增加或產(chǎn)生.鈉長石、鈉柱石由于低熔點(diǎn)，在 800～900℃時減少或消失，形成液態(tài)，這也與圖2鈉的相對含量減少相對應(yīng).文獻(xiàn)[5]認(rèn)為霞石分解產(chǎn)物有藍(lán)方石，其低溫共熔產(chǎn)物生成硬玉(NaAlSi2O6)，是準(zhǔn)東煤灰強(qiáng)結(jié)渣性的根本原因.鈉柱石與藍(lán)方石化學(xué)式類似，具有一致的化學(xué)物理特性，證明了含鈉礦物對結(jié)渣的貢獻(xiàn)，但本文未觀測到硬玉.文獻(xiàn)[6]也認(rèn)為Na的硅酸鹽是引起低渣聚團(tuán)的主要原因，與本文結(jié)果相符.霞石反應(yīng)式[13]如下.

圖4 準(zhǔn)東煤灰在不同溫度下的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectra of Zhundong coal ash at different temperatures

在 720～910℃區(qū)間，質(zhì)量曲線變化不明顯而DSC曲線發(fā)生波動，說明伴隨吸放熱，灰樣發(fā)生相變反應(yīng).由圖4(c)可知，硬石膏相對減少(25.4°，841s-1)；剩余方解石快速分解(37.1°，112s-1)，生成大量的 CaO，具有很強(qiáng)的助熔作用，能與灰中硅酸鹽反應(yīng)生成低熔點(diǎn)共熔體，比如與 SiO2、MgO反應(yīng)，生成鎂硅鈣石(Ca3Mg(SiO4)2，33.3°，377s-1)、使鈣鋁黃長石增加至(31.4°，390s-1).這與文獻(xiàn)[4]鈣硅鎂的共熔反應(yīng)相吻合.特征反應(yīng)式為

從圖1可知，在 875～1000℃溫度區(qū)間，DSC曲線的一階導(dǎo)數(shù)脈動頻次較高，從圖4(d)可知，方解石無衍射峰、硬石膏減少(25.4°，654s-1)、方鎂石(MgO)減少為(42.7°，319s-1)，從而使助熔性物質(zhì)增加，生成鈣鋁黃長石(31.4°，561s-1)，而磁黃鐵礦進(jìn)一步氧化成磁鐵礦(Fe3O4)，進(jìn)而氧化為赤鐵礦(32°，88s-1)，促進(jìn)低溫共融體 Fe-S-O增加，生成鐵鈣鋁石(Ca4Al2Fe2O10，31.2°，198s-1).特征反應(yīng)式如下：

當(dāng)溫度升至 1150℃，從圖4(e)知，礦物質(zhì)衍射峰總體減少，與 DSC曲線玻璃化非晶相轉(zhuǎn)變相符合，硬石膏部分分解產(chǎn)生 SO3也使 TGA曲線下降，該溫度下已無衍射峰，即沒有晶相石膏(1120℃)存在.由圖4(e)可知，鈣鋁黃長石含量減少(31.4°，443s-1)，產(chǎn)生了大量非晶體和富含堿土金屬的硅鋁酸鹽溶劑，再與游離的石英反應(yīng)，使鎂硅鈣石含量略有增加(33.3°，213s-1)，生成新物相變硅黑石(Ca14Mg2(SiO4)8，32.2°，194s-1)，鈣 鋁 石(Ca12Al14O33，52.1°，186s-1).而磁鐵礦進(jìn)一步氧化為 Fe2O3，生成新物相鐵橄欖石(Fe2SiO4，32.8°，212s-1)和黑鈣鐵石(Ca2Fe2O5，34.1°，409s-1).煤灰特征反應(yīng)式為

在1150～1280℃溫度區(qū)間，從圖1的DDSC曲線知有明顯的凸躍，圖4(f)中礦物衍射峰持續(xù)降低，富含 Ca的硅酸鹽大量形成低溫共熔化合物，但黑鈣鐵石含量仍然增加，為(34.1°，570s-1).這說明該溫度存在的礦物晶相以 Ca(Mg，F(xiàn)e)-Al-O、Ca(Mg，F(xiàn)e)-Si-O、Fe-Ca-O 等三元系為主.這和文獻(xiàn)[5]中(Ca，Mg，F(xiàn)e)-(Si，Al)-O 化合物系基本類似.到1310℃，XRD的礦物質(zhì)衍射峰不明顯，表現(xiàn)為非晶體物質(zhì)大量生成，說明準(zhǔn)東灰樣已完全熔融為液態(tài).

2.3.2 配煤灰樣

當(dāng)混煤按 1∶9摻入準(zhǔn)東煤并灼燒，灰元素的主要變化為硅鋁大幅增加，而鈣仍約有 30%，符合高硅鋁比煤和高鈣煤的特征.對該灰樣的分析只針對由配煤而產(chǎn)生相對變化部分.

由圖5可知，石英衍射峰遠(yuǎn)高于準(zhǔn)東煤灰樣，當(dāng)溫度升高到 1150℃，仍存在較高含量石英，其強(qiáng)度為 420s-1，說明石英的晶體和非晶體間轉(zhuǎn)換受體系內(nèi)堿金屬與堿土金屬含量影響，這也與圖3中高溫段SiO2相對含量較高相吻合.霞石在 900℃衍射強(qiáng)度仍為 174s-1，分解延續(xù)到 900～1000℃，推遲了含鈉助熔產(chǎn)物產(chǎn)生.高硅鋁比灰樣在高溫時易形成鈣長石(CaAl2Si2O8)和鈣鋁石.而鈣鋁黃長石成為該灰樣的主要礦物，在 1280℃強(qiáng)度仍為 913s-1，這是由于Al2O3的增加使其含量增加，推遲非晶轉(zhuǎn)化溫度，從而提高灰熔點(diǎn).在 1280℃，準(zhǔn)東煤灰衍射主峰黑鈣鐵石強(qiáng)度為 570s-1，高于配煤灰強(qiáng)度 258s-1，這說明含 Fe礦物能夠加速煤灰熔融，降低灰熔點(diǎn).綜上，Al2O3在煤灰中起“骨架”作用[14]，隨著含量增加，可以提高灰熔融溫度，抑制堿金屬及堿土元素礦物的助熔作用，這解釋了配煤對改善準(zhǔn)東煤灰灰熔融特性的內(nèi)在機(jī)理.鈣長石反應(yīng)式為

圖5 準(zhǔn)東煤灰與配煤灰特征礦物X射線衍射圖片對比Fig.5 Comparison of X-ray diffraction spectra of characteristic minerals between Zhundong and blended coal ashes

2.4 FSEM-EDS分析結(jié)果

由圖6(a)、6(b)可知，在1150℃時，兩種灰樣主要由絮狀和片狀物質(zhì)組成，準(zhǔn)東煤灰樣已產(chǎn)生玻璃體，部分碎屑顆粒相互黏結(jié)，嵌入熔融呈液態(tài)的渣底表面.而配煤灰樣大致表現(xiàn)為疊加且獨(dú)立片狀顆粒，團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象不明顯.當(dāng)溫度升高到 1 350℃，準(zhǔn)東煤灰渣顆粒完全熔融在一起，可以觀察到液相流動痕跡，微觀形貌致密光滑，如圖6(c)所示.而配煤灰渣仍能被觀察到細(xì)小顆粒黏附現(xiàn)象，渣表面結(jié)構(gòu)相對致密，棱角分明，說明此渣樣未完全熔融成液態(tài)，但玻璃化現(xiàn)象較為明顯.由能譜分析知，準(zhǔn)東煤灰樣點(diǎn) 1的 Ca的譜線強(qiáng)度(58.81%)高于配煤灰樣點(diǎn)2(34.81%)、點(diǎn) 3(32.04%)，呈現(xiàn)助熔特性；而配煤灰樣顆粒處點(diǎn)2的Al的含量(10.78%)大于光滑燒結(jié)處點(diǎn)3(2.55%)，延緩熔融結(jié)渣現(xiàn)象.通過灰熔融性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) GB/T219—2008可知，準(zhǔn)東煤流動溫度為1310℃時，而配煤灰則為 1370℃.該組分析驗(yàn)證了TGA-DSC和XRD獲得的結(jié)論.

圖6 高溫灰樣FSEM-EDS微觀形貌分析Fig.6 FSEM-EDS microscopic morphological analysis of ash samples at high temperature

3 結(jié) 論

(1) 通過使用 TGA-DSC曲線初步判斷準(zhǔn)東煤灰樣礦物相變溫度段，且結(jié)合 XRF、XRD、FSEMEDS分析具體礦物和元素的演變規(guī)律及微觀形態(tài)，研究表明：灰中對沾污結(jié)渣有重要貢獻(xiàn)的含鈉礦物800℃以前大部分蒸發(fā)，未蒸發(fā)的含鈉礦物的存在溫度小于 1150℃；在 1280℃能夠存在的礦物晶相以Ca(Mg，F(xiàn)e)-Al-O(Mg，F(xiàn)e 為 Ca 的占位)、Ca(Mg，F(xiàn)e)-Si-O、Fe-Ca-O 等三元系，如鈣鋁石、鐵鈣鋁石、黑鈣鐵石、變硅黑石、鈣鎂硅石和鐵橄欖石等及四元系的 Ca-Al-Si-O，如鈣鋁黃長石等為主；分解產(chǎn)物CaO及熔體Fe-S-O促進(jìn)了低溫共融體的形成.

(2) 準(zhǔn)東煤中 Ca含量較高，具有較強(qiáng)的助熔性；而伴隨富含Al的煤樣混入，在 1280℃時，含 Al礦物含量增加，含Ca、Fe礦物減少，玻璃化及熔融現(xiàn)象減弱，從而提高了該灰樣流動溫度，推遲灰的熔融結(jié)渣現(xiàn)象.