杜偉鋒， 顧 超， 康顯杰， 石森林， 李昌煜*， 葛衛(wèi)紅*

（1. 浙江中醫(yī)藥大學(xué)， 浙江 杭州310053； 2. 浙江中醫(yī)藥大學(xué)中藥飲片有限公司， 浙江 杭州311401）

延胡索是罌粟科植物延胡索Corydalis yanhusuo W. T. Wang 的干燥塊莖[1], 為浙八味之一, 其主要成分包括延胡索乙素等生物堿類, 具有活血化瘀、 行氣止痛功效。 熱風(fēng)干燥[2-3]是將空氣作為傳遞介質(zhì), 將熱量傳遞給物料, 水分吸收熱量擴散至表面, 由熱空氣帶走的過程, 廣泛應(yīng)用于中藥飲片的生產(chǎn)加工。 熱風(fēng)干燥技術(shù)成熟、 操作簡便、 受外界影響較小, 適用于中藥材產(chǎn)地加工。有學(xué)者對姜片[4]、 金銀花[5]、 茯苓[6]等干燥過程擬合, 研究干燥特性, 建立動力學(xué)模型。 本研究采用熱風(fēng)干燥技術(shù)對延胡索鮮切片進行干燥, 通過研究溫度和裝載量對其干燥特性的影響, 建立延胡索干燥動力學(xué)模型, 為干燥工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器 BWS-3-SN 電子天平（廈門佰倫斯電子科技有限公司, 精度±0.1 g）； DHZT-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 試藥 新鮮延胡索產(chǎn)自浙江磐安, 含水量（68.62 ± 0.25）%, 經(jīng)浙江中醫(yī)藥大學(xué)中藥飲片有限公司質(zhì)檢部錢敏主管中藥師鑒定為正品。

1.3 樣品制備 選擇干燥溫度（T,℃） 和裝載量（L, kg/m2） 作為變量, 其中裝載量為單位面積中供試品的質(zhì)量。

稱取新鮮延胡索切片5 份, 厚度為4 mm, 分別稱取125.66、 188.50、 251.33、 314.16、 376.99 g,置于半徑為10 cm 的圓形托盤中, 使其裝載量分別為4、 6、 8、 10、 12 kg/m2, 分別置于鼓風(fēng)干燥箱中熱風(fēng)干燥, 溫度70 ℃, 風(fēng)速恒定, 每隔20 min稱定質(zhì)量, 直至含水量低于15%。

稱取新鮮延胡索切片5 份, 厚度為4 mm, 各稱取251.33 g, 置于半徑為10 cm 的圓形托盤中,使其裝載量為8 kg/m2, 分別置于鼓風(fēng)干燥箱中熱風(fēng)干燥, 溫度分別為50、 60、 70、 80、 90 ℃, 風(fēng)速恒定, 每隔20 min 稱定質(zhì)量, 直至含水量低于15%。

每組重復(fù)試驗3 次, 取平均值, 采用SPSS 19.0 軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 干燥模型及試驗指標(biāo)

2.1 水分測定 按2015 年版《中國藥典》 “0832水分測定法” 中“第二法（烘干法） ” 測定[1]。

2.2 干基含水率 干基含水率[7-9]計算公式如下：

其中Wt為t 時刻延胡索的干基含水率, mt為t時刻延胡索的質(zhì)量, mg為延胡索的干基質(zhì)量, m0為延胡索的初始質(zhì)量, W 為延胡索的初始濕基含水率。

2.3 干燥速率 干燥速率[10]計算公式如下：

其中DR為干燥速率, Wt+Δt為t+Δt 時刻延胡索的干基含水率, Wt為t 時刻延胡索的干基含水率, Δt 為干燥間隔時間。

2.4 水分比（MR） 水分比（MR）[11]的簡化計算公式如下：

其中MR 為水分比, Wt為t 時刻延胡索的干基含水率, W1為初始時刻延胡索的干基含水率數(shù)據(jù)。

2.5 薄層干燥數(shù)學(xué)模型的選取 通過文獻調(diào)研,選取以下9 種常用的薄層干燥數(shù)學(xué)模型[7-10], 見表1, 該類模型適用于擬合物料質(zhì)量降低只與水分蒸發(fā)相關(guān)的干燥過程。 本實驗的材料為新鮮延胡索切片, 揮發(fā)性成分較少, 屬于薄層干燥。

表1 常用薄層干燥數(shù)學(xué)模型Tab.1 Commonly drying mathematical model of thin layer

2.6 水分?jǐn)U散系數(shù)的計算 在降速干燥階段, 干燥過程可用費克擴散方程對其描述, 方程適用于長方形、 圓形和球形等形狀的物料[12]。 假設(shè)所有的樣品都有相同的初始水分分布, 對于長時間的干燥過程, 其簡化方程表述如下[13]。

其中Deff為有效水分?jǐn)U散系數(shù)（m2/s）, L0為樣品堆積厚度的一半（m）, 取對數(shù)可得, ln MR-t 呈線性關(guān)系, 通過計算斜率可得Deff。

2.7 干燥活化能 干燥活化能為1 mol 水分子發(fā)生有效碰撞時必須具備的相對平動能的最低值, 用于描述物料干燥的難易程度。 物料在干燥過程中,水分以擴散的形式離開物料表面[12]。 其擴散系數(shù)可用Arrhenius 公式表述[14], 可以來計算活化能Ea：

其中Do為指前因子, Ea為活化能（kJ/mol）,R 為摩爾氣體常量, 其數(shù)值為8.314×10-3kJ/（mol·K）,T為熱力學(xué)溫度（K）。 取對數(shù)可得, lnDeff-1/T 呈線性關(guān)系, 通過計算其斜率可得Ea。

3 結(jié)果

3.1 延胡索熱風(fēng)干燥特性 不同熱風(fēng)溫度下延胡索的干燥速率曲線、 水分比曲線見圖1～2； 不同裝載量下延胡索的干燥速率曲線、 水分比曲線見圖3～4。

圖1 延胡索干燥速率曲線（I）Fig.1 Drying rate curves for Corydalis Rhizoma （I）

圖2 延胡索水分比曲線（I）Fig.2 Moisture ratio curves for Corydalis Rhizoma （I）

由圖1 可知, 在一定的溫度范圍內(nèi)（50 ～90 ℃）, 延胡索熱風(fēng)干燥過程由短暫的加速干燥階段后轉(zhuǎn)為降速干燥的階段, 初期干燥速率下降較慢, 后期干燥速度下降較快。 熱風(fēng)溫度越高, 水分從表面蒸發(fā)的速度越快, 熱風(fēng)溫度對延胡索的干燥速率影響顯著。

由圖2 可知, 隨著干燥時間的延長, 不同熱風(fēng)溫度的延胡索水分比呈下降的趨勢。 初期水分比下降較快, 隨后下降速度變慢并逐漸趨于平緩。 熱風(fēng)溫度在50～90 ℃范圍內(nèi), 溫度對水分比的影響顯著, 提高熱風(fēng)溫度可以加速干燥過程, 可以大幅縮短干燥時間。

由圖3 可知, 裝載量10、 12 kg/m2的干燥速率曲線差異較小, 并有短暫的加速干燥階段后轉(zhuǎn)為降速干燥階段, 而4、 6、 8 kg/m2的干燥速率曲線只有降速干燥階段。 初期干燥速率下降較慢, 后期干燥速度下降較快。 裝載量越小, 水分從表面蒸發(fā)的速度越快, 所以干燥速率越大, 裝載量對延胡索的干燥速率影響顯著。

圖3 延胡索的干燥速率曲線（Ⅱ）Fig.3 Drying rate curves for Corydalis Rhizoma （Ⅱ）

圖4 延胡索的水分比曲線（Ⅱ）Fig.4 Moisture ratio curves for Corydalis Rhizoma （Ⅱ）

由圖4 可知, 水分比隨干燥時間延長不斷下降, 干燥初期水分比下降較快, 隨后下降速度變慢并逐漸趨于平緩。 裝載量4 ～12 kg/m2, 裝載量對水分比影響顯著, 降低裝載量可以加速干燥過程,大幅縮短干燥時間。

3.2 延胡索熱風(fēng)干燥模型的建立 以裝載量8 kg/m2, 溫度70 ℃為例, 用所選的9 種薄層干燥模型, 對延胡索不同熱風(fēng)干燥條件下的水分比曲線進行擬合, 得到各干燥模型的參數(shù)、 R2、 RMSE 和c2值, 結(jié)果見表2。

通過考察9 個模型的評價指標(biāo), 發(fā)現(xiàn)Page、Modified Page、 Modified Page equation-Ⅱ、 Modified Page 4 個模型的R2均大于0.999, RMSE 分別為0.007 165、 0.007 165、 0.007 165、 0.005 777, c2值分別為5.738×10-5、 5.738×10-5、 5.738×10-5、3.730×10-5, 表這4 個模型擬合程度均較高。 通過綜合比較, 選擇擬合曲線與實測值的差異較小, 模型評價指標(biāo)R2值相對接近1, RMSE 和c2值較小,且模型參數(shù)較少的模型, 最終確定延胡索的熱風(fēng)干燥采用Modified Page 模型進行擬合。

表2 不同薄層干燥模型參數(shù)Tab.2 Parameters of different thin layer drying models

3.3 模型求解 由表3 可知, Modified Page 模型中的干燥常數(shù)k 隨溫度的升高而增加, 而n 無規(guī)律性。 k 與物質(zhì)的熱導(dǎo)性、 水分?jǐn)U散性等干燥特性相關(guān), 因此k 越大, 樣品的導(dǎo)熱效果越好, 干燥速率越快。

表3 Modified Page 模型干燥常數(shù)Tab.3 Drying constant of Modified Page

Modified Page 模型中的干燥常數(shù)k、 n 與延胡索的干燥溫度（T,℃） 和裝載量（L, kg/m2） 相關(guān), 是關(guān)于溫度和裝載量的函數(shù)。 本研究采用二次多項式[5]擬合參數(shù), 設(shè)定方程中的干燥常數(shù)n、 k的公式如下。

通過SPSS 軟件對數(shù)據(jù)進行擬合, 求解方程中待定參數(shù), 剔除不顯著的影響因素（P＞0.05）, 得到n、 k 的回歸方程, 結(jié)果如下。

將以上各參數(shù)代入Modified Page 模型公式MR=exp [- （kt）n] 中, 得延胡索熱風(fēng)干燥的模型方程。

3.4 Modified Page 模型驗證 為了驗證模型的擬合程度, 選取裝載量10 kg/m2、 干燥溫度80 ℃的干燥條件, 比較水分比實測值與模型的預(yù)測值, 結(jié)果見圖5。

圖5 實測值與預(yù)測值的差異Fig.5 Differences between measured and predicted values

由圖5 可知, 在裝載量10 kg/m2、 干燥溫度80 ℃的干燥條件下, 延胡索水分比的實測值與預(yù)測值差異較小, Modified Page 模型可用于延胡索的熱風(fēng)干燥過程的預(yù)測。

3.5 有效水分?jǐn)U散系數(shù)及活化能 由式（5） 可知, 延胡索飲片在干燥過程中, lnMR-t 呈線性關(guān)系[8], 通過對不同熱風(fēng)溫度下lnMR-t 曲線的回歸計算, 得到對應(yīng)的水分?jǐn)U散系數(shù)Deff。 由表4 可知,干燥溫度在50 ～90 ℃時, 延胡索熱風(fēng)干燥水分有效擴散系數(shù)范圍為3.972×10-10～1.362×10-9m2/s,水分有效擴散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。

由公式（6） 可知, lnDeff-1/T 呈線性關(guān)系[9],根據(jù)擬合方程的斜率可以計算出延胡索熱風(fēng)干燥的活化能Ea。 lnDeff-1/T 的線性回歸方程為lnDeff=-3 629 （1/T）-10.39, 則其活化能Ea為30.17 kJ/mol（R2=0.961 6）。

表4 延胡索水分有效擴散系數(shù)Tab.4 Effective moisture diffusion coefficient of Corydalis Rhizoma

4 討論與結(jié)論

在裝載量4 ～12 kg/m2, 50 ～90 ℃的條件下,Modified Page 模型對干燥過程的擬合度較好。 通過對模型參數(shù)的擬合, 確定參數(shù)與裝載量和溫度的函數(shù)關(guān)系, 建立的MR-t 函數(shù), 能夠較為準(zhǔn)確的預(yù)測不同溫度和裝載量下的水分比曲線, 通過比較干燥效率, 優(yōu)化干燥工藝, 建立適合的延胡索產(chǎn)地加工方式； 并能預(yù)測不同時刻延胡索的水分比, 用于預(yù)測延胡索干燥至預(yù)定含水量所需的時間, 減少能耗, 提高產(chǎn)能。

在50 ～90 ℃范圍內(nèi), 延胡索熱風(fēng)干燥主要是降速階段, 水分有效擴散系數(shù)隨著溫度的升高而增大, 范圍為3.972×10-10～1.362×10-9m2/s； Ea 為30.17 kJ/mol, 在20 ～40 kJ/mol 之間[15]。 因此在延胡索熱風(fēng)干燥過程中, 除去的水分在固相骨架表面吸附的主要形式為物理吸附。