劉忠衛(wèi)

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246002)

石油催化裂化過程副產(chǎn)大量的干氣，目前我國已建有催化裂化裝置百余套，生產(chǎn)能力約為100 Mt/a，催化干氣產(chǎn)量超過4 Mt/a。干氣的主要成分包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等，對于中小煉廠來說，這些成分分離利用困難，通常被送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣用或放火炬燒掉[1-2]。中國石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡稱安慶石化)干氣產(chǎn)能為120 kt/a，經(jīng)乙苯裝置利用其中的乙烯后，仍有60～70 kt/a的氫氣和低碳烴類無法充分利用，造成資源的嚴重浪費。在當(dāng)前石油、天然氣資源日益匱乏的背景下，如果能將干氣中的低碳烴類轉(zhuǎn)化為高附加值的乙炔等產(chǎn)品，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

乙炔是一種重要的有機化工基本原料,可以用來生產(chǎn)氯乙烯、丙烯腈等大宗化學(xué)品,還可以用于金屬加工、焊接和切割等。乙炔可以由電石水解法或甲烷部分氧化法生成。我國生產(chǎn)乙炔的主要方法是電石水解法，不僅需要建造龐大的電石爐，而且對環(huán)境污染嚴重，隨著產(chǎn)業(yè)政策和能源政策的調(diào)整，電石法生產(chǎn)乙炔的發(fā)展空間也日益壓縮。我國天然氣資源較為匱乏，而甲烷部分氧化法投資過大，而且國家發(fā)展改革委員會在2007年發(fā)布的《天然氣利用政策》中也將天然氣制乙炔明確劃定為限制類。

與電石水解法和甲烷部分氧化法方法相比，熱等離子裂解干氣制乙炔是一種更加高效的直接轉(zhuǎn)化方法，可以顯著降低乙炔生產(chǎn)的成本。

1 裂解反應(yīng)機理

所謂等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)，是物質(zhì)存在的第四態(tài)，其基本組成為電子、離子和中性粒子。熱等離子體是等離子體的一種，具有溫度高、能量集中、反應(yīng)氣氛可控和含有大量帶電粒子以及電子等活性物質(zhì)的特點。通過高溫、高焓、高活性的熱等離子體直接加熱烴類原料，使之迅速裂解轉(zhuǎn)化為乙炔，是一種高效、清潔的乙炔生產(chǎn)技術(shù)。

氫等離子體裂解烷烴的機理研究以甲烷為主，目前，在等離子體裂解甲烷的反應(yīng)機理的研究中，自由基反應(yīng)機理得到了廣泛的贊同認可[3]。熱等離子體裂解甲烷的反應(yīng)，由自由基反應(yīng)機理來解釋可以分為兩個過程。

(2)自由基的反應(yīng)：當(dāng)兩個自由基合并成時非自由基產(chǎn)物，則為自由基的化合反應(yīng)；另外，當(dāng)形成新的自由基則為自由基的轉(zhuǎn)移，這種過程常常導(dǎo)致反應(yīng)鏈的產(chǎn)生。甲烷在等離子體系中自由基反應(yīng)則可以生成乙炔，C2烯烴、氫氣和炭黑等。

產(chǎn)生的乙炔不穩(wěn)定，高溫下會迅速分解為炭黑和氫氣。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為1 500～1 600 K時，乙炔的分解反應(yīng)速率小于甲烷生成乙炔的速率。因此在實際操作過程中，可以利用乙炔分解反應(yīng)對溫度的敏感性，采用淬冷的方式使反應(yīng)氣體迅速冷卻，控制反應(yīng)物料在高溫區(qū)域的停留時間少于0.4 ms，能夠有效地阻斷乙炔的分解反應(yīng)，從而使產(chǎn)物乙炔的收率更高。

2 實驗裝置與方法

2.1 實驗裝置簡介

該裝置主要包括數(shù)據(jù)電源系統(tǒng)、等離子體炬/反應(yīng)器、冷卻和淬冷系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)。反應(yīng)實驗系統(tǒng)流程見圖1。

圖1 50 kW等離子體裂解反應(yīng)實驗系統(tǒng)流程

2.2 分析方法

氣體樣品采用氣相色譜法進行分析。采用的氣相色譜儀包括火焰離子化檢測器(FID)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)。另外還包括3個色譜柱，分別是杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的預(yù)柱、PLOT 5A分子篩填充柱和安捷倫公司氣相色譜毛細管柱(PLOT Q)。由于裂解氣組成比較復(fù)雜，因此建立了兩種分析方法。

方法1：采用TCD檢測器，主要針對CO、CO2、N2以及部分碳氫化合物(如CH4、C2H6、C2H2等)，其連接方式工作流程圖如圖2所示。該方法采用N2為載氣，色譜柱為串聯(lián)的PLOT Q毛細管柱和PLOT 5A填充柱，裂解氣通過十通閥進樣后，再通過六通閥。六通閥有兩條通道可選，包括分析和阻尼通道，通過兩個通道切換可以達到預(yù)期的分離效果。實驗過程中同樣采用程序升溫的方式，柱箱初溫為50 ℃，終溫為180 ℃。TCD檢測器熱導(dǎo)溫度為200 ℃，電流為140 A。

圖2 TCD檢測流程

方法2：采用FID檢測器，主要針對CH4、C2H6、C2H2、C3H8等碳氫化合物，連接方式如圖3所示。該方法采用N2為載氣，色譜柱為PLOT Q毛細管柱。采用程序升溫的方式，柱箱初溫為50 ℃，終溫為180 ℃。

圖3 FID檢測流程

3 熱等離子體裂解干氣工藝

采用模擬干氣開展熱等離子體裂解干氣制乙炔的工藝優(yōu)化實驗，考察的主要因素包括輸入反應(yīng)器中物料的氫氣比焓和碳氫比(文中碳氫比均以干氣與氫氣的體積比來表征)。

另外，本研究結(jié)果顯示空腹血糖水平、餐后兩小時血糖水平、胰島素抵抗指數(shù)均與糖尿病患者握力水平呈負相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。這與 Kim［24］、Schrager［25］、Yang［26］、Sayer［21，27］、Atlantis［22］等的結(jié)論相似。有研究分析原因可能在于高血糖往往伴隨肌肉蛋白的分解和能量代謝異常，而糖尿病患者常見的胰島素抵抗也可能通過抑制胰島素或胰島素樣生長因子1（IGF-1）的作用和促進叉頭狀轉(zhuǎn)錄因子O1（FoxO1）的磷酸化，一方面抑制肌肉蛋白質(zhì)的合成，另一方面增加肌肉蛋白質(zhì)的降解，從而導(dǎo)致肌肉力量的下降［28-34］。

3.1 碳氫比對裂解的影響

實驗過程中，固定氫氣流量、弧電流、磁感應(yīng)強度，保持輸入功率基本不變，調(diào)節(jié)干氣流量，從而達到調(diào)節(jié)干氣與氫氣的比例、改變碳氫比的目的，考察其對干氣中烴類轉(zhuǎn)化率、裂解氣組成、乙炔收率和比能耗、熱效率的影響。

3.1.1 碳氫比對烴類轉(zhuǎn)化的影響

表1列出了不同碳氫比下裂解氣中烴類的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表1可見：在實驗考查的范圍內(nèi)，干氣中烴類的的轉(zhuǎn)化率很高，都在95%以上，這對等離子體裂解干氣制乙炔來說非常有利。

表1 烴類轉(zhuǎn)化率

3.1.2 碳氫比對裂解氣組成的影響

氫等離子體裂解干氣在產(chǎn)生乙炔的同時，還副產(chǎn)甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等氣體。碳氫比對裂解氣中各組分的影響如圖4所示。

由圖4可見:隨著碳氫比的升高，裂解氣各組分體積分數(shù)均呈現(xiàn)增加的趨勢,其中，乙炔是最主要的組分，體積分數(shù)最高。但是，當(dāng)碳氫比達到0.3以后，乙炔體積分數(shù)增幅變緩，得到實驗范圍內(nèi)最大的乙炔體積分數(shù)為12.65%，而甲烷、乙烯等副產(chǎn)物的體積分數(shù)則呈現(xiàn)快速增長趨勢。這是由于實驗過程中保持等離子體炬/反應(yīng)器功率基本不變，在碳氫比較低時，其比焓過高，等離子體炬/反應(yīng)器內(nèi)溫度也過高，導(dǎo)致乙炔分解轉(zhuǎn)化為C，造成其體積分數(shù)較低；當(dāng)碳氫比增加時，其比焓降低，等離子體炬/反應(yīng)器內(nèi)溫度有所降低，逐漸接近或達到了烴類裂解產(chǎn)生乙炔的優(yōu)勢溫度范圍，乙炔體積分數(shù)顯著增加；當(dāng)碳氫比增加到一定程度之后，其比焓繼續(xù)降低，等離子體炬/反應(yīng)器內(nèi)溫度也繼續(xù)降低，逐漸接近或達到了烴類裂解產(chǎn)生甲烷、乙烯等副產(chǎn)物的優(yōu)勢溫度范圍，其體積分數(shù)開始顯著增加。當(dāng)碳氫比達到0.2以后，乙炔體積分數(shù)增加幅度變小，但是其仍然呈現(xiàn)增加趨勢，說明此時等離子體炬/反應(yīng)器內(nèi)的溫度仍在優(yōu)勢溫度范圍之內(nèi)，可以推測當(dāng)碳氫比繼續(xù)增加，反應(yīng)溫度將會繼續(xù)降低，而乙炔的體積分數(shù)甚至?xí)霈F(xiàn)下降的趨勢。

圖4 裂解氣各組分體積分數(shù)與碳氫比的關(guān)系

3.1.3 碳氫比對乙炔收率和能耗的影響

乙炔收率是考察干氣中烴類有效利用率的重要指標，乙炔能耗可以衡量生產(chǎn)單位質(zhì)量乙炔能耗的大小，是實現(xiàn)工業(yè)化必須考量的重要因素。圖5列出了碳氫比對乙炔收率和乙炔能耗的影響。

從圖5可以看出：碳氫比較低時，乙炔的收率較低，隨著碳氫比的增加，乙炔收率快速增長，并且在碳氫比為0.2時達到該實驗條件下的最大乙炔收率值，為85.4%。在此之后，乙炔收率隨著碳氫比的增加迅速降低。這種趨勢是由于在碳氫比較低時，干氣比焓過高，等離子體炬/反應(yīng)器內(nèi)溫度過高，導(dǎo)致乙炔分解轉(zhuǎn)化為C，造成其收率較低；碳氫比增加，干氣比焓減小，溫度逐漸降低進入生成乙炔的優(yōu)勢溫度范圍，收率迅速增加并達到最大值。此后碳氫比繼續(xù)增加，干氣比焓下降，反應(yīng)區(qū)溫度更低，逐漸有利于甲烷、乙烯等副產(chǎn)物的生成，其體積分數(shù)迅速增加，盡管乙炔體積分數(shù)也緩慢增加，但乙炔收率逐漸下降。

圖5 乙炔收率、乙炔能耗與碳氫比的關(guān)系

在本實驗范圍內(nèi)，當(dāng)碳氫比為0.077時，乙炔能耗最高，為46.94 kWh/kg，同樣是由于體系溫度過高，乙炔體積分數(shù)太低造成的。在碳氫比為0.25 時，可以得到乙炔能耗的最低值，為8.85 kWh/kg，這是由于干氣比焓增大，體系溫度升高，有利于裂解反應(yīng)生成乙炔，乙炔能耗降低。當(dāng)乙炔單位能耗達到最小值之后，繼續(xù)增加碳氫比，能耗則有所上升，這可能是由于干氣比焓和體系溫度進一步降低，低于干氣的最佳裂解溫度，不利于乙炔的生成，造成乙炔單位能耗升高。

碳氫比為0.25時出現(xiàn)乙炔單位能耗最低值，為8.85 kWh/kg，最低能耗點的出現(xiàn)契合了實驗條件選取中“能耗低”的原則相，此點得到的乙炔收率為72.1%，但是乙炔單位能耗最低點并不一定是最優(yōu)實驗條件點。當(dāng)碳氫比為0.2時，乙炔收率最高，達到了85.4%，乙炔單位能耗同樣處于較低的狀態(tài)，為10.3 kWh/kg。由此可見，單純的收率和單位能耗并不能完全判斷實驗條件的優(yōu)劣，需要經(jīng)過綜合的經(jīng)濟性評價來確定最優(yōu)的工藝條件。

圖5中虛線框內(nèi)實驗結(jié)果的操作條件即是優(yōu)選的工藝條件范圍。虛線框中的實驗結(jié)果乙炔能耗較低(8.85～16.8 kWh/kg)、收率較高(72.1%～85.4%)；而虛線框外的實驗結(jié)果則乙炔能耗過高(46.94 kWh/kg)或者收率過低。

3.2 氫氣比焓對裂解的影響

實驗過程中，固定干氣流量、氫氣流量以及磁感應(yīng)強度等操作參數(shù)，調(diào)節(jié)輸入功率，從而調(diào)節(jié)氫氣比焓，考察其對裂解氣組成、乙炔收率、比能耗和熱效率的影響。

氫氣比焓是單位體積氫氣可以分配的能量，能夠反映氫氣在等離子體反應(yīng)中的平均溫度。實驗中氫氣比焓的高低取決于反應(yīng)器的輸入功率以及熱效率，并且，氫氣比焓對干氣裂解有重要的影響。

3.2.1 氫氣比焓對裂解氣組成的影響

表2顯示了不同氫氣比焓情況下，裂解氣中乙炔、甲烷和乙烯當(dāng)體積分數(shù)超過0.1%的組分的變化情況。氫氣比焓為2.541 kWh/m3時，得到乙炔的體積分數(shù)最大值12.62%，并且隨著氫氣比焓的增加，乙炔體積分數(shù)出現(xiàn)下降的趨勢。這可能是由于反應(yīng)中氫氣比焓過高時出現(xiàn)體系溫度過高的情況，此時碳氫化合物將會發(fā)生部分分解產(chǎn)生C(氣態(tài))，與單相熱力學(xué)平衡計算結(jié)果吻合。甲烷和乙烯的體積分數(shù)也都隨著氫氣比焓的升高而降低，這也印證了碳氫化合物高溫下分解的判斷。

從表2中還可以發(fā)現(xiàn)：甲烷和乙烯的體積分數(shù)相對于乙炔來說具有數(shù)量級上的差距，甲烷的體積分數(shù)在1%左右，乙烯的體積分數(shù)只有0.4%左右，而乙炔體積分數(shù)為10%左右，這也印證了乙炔選擇性較高的實驗結(jié)論。

表2 氫氣比焓對裂解氣組成的影響

3.2.2 氫氣比焓對乙炔收率和比能耗的影響

表3顯示了氫氣比焓變化過程中乙炔收率和乙炔能耗的變化情況。乙炔收率為77%～88%，并且在氫氣比焓為2.811 kWh/m3時，乙炔收率存在最大值為83.8%；而乙炔能耗則隨著氫氣比焓的增加而增加，但是其最大值也僅為13.4 kWh/kg。

此外，本實驗中數(shù)據(jù)點的操作條件均在最優(yōu)實驗區(qū)域之內(nèi)，而得到的乙炔能耗較低、收率較高，也驗證了該圖確定的最優(yōu)實驗區(qū)域是合理的。

表3 氫氣比焓對乙炔收率、比能耗的影響

4 結(jié)語

建立了50 kW等離子體實驗裝置。研究表明，采用熱等離子體裂解干氣制乙炔，干氣中烴類的轉(zhuǎn)化率在95%以上，裂解氣中乙炔質(zhì)量分數(shù)為61.9%，得到的最高的乙炔收率為85.4%，最低乙炔單位能耗為8.85 kWh/kg。