(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 寧夏銀川 750021)

潤滑油在使用過程中因受到空氣氧化、雜質(zhì)污染和熱分解等物理和化學(xué)作用，其性能會不斷下降，當(dāng)其理化超過換油指標(biāo)時，必須換油[1-3]。廢油內(nèi)有一定量的環(huán)境有害物質(zhì)，如鹵化烴、芳香物質(zhì)、重金屬鹽添加劑等成分，其中很多的有毒物質(zhì)對人類健康、動植物生長和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅。例如1桶約200 L的廢機(jī)油會污染3.5 km2的水域[4-5]。然而廢潤滑油也是有價值的資源，它可以回收能量或進(jìn)行處理后進(jìn)一步使用[6]。例如，廢潤滑油的總熱值估計為40 MJ/kg[7]，而1.6 L的廢潤滑油經(jīng)過處理后可生產(chǎn)1 L潤滑油[8]。但是廢油再生也存在一些問題，其中較差的減摩抗磨性能是阻礙再生基礎(chǔ)油使用的最大因素之一[9-10]。

聚合物球形微球可以較大幅度地提高水基液的極壓潤滑能力，它的極壓抗磨作用機(jī)制不同于傳統(tǒng)的邊界潤滑添加劑，它依靠微觀的滾動和成膜機(jī)制[12-13]。聚四氟乙烯微球粒徑較小，具有結(jié)晶薄片與非結(jié)晶薄片交替排列的帶狀結(jié)構(gòu)，其中非結(jié)晶部分容易滑動，摩擦因數(shù)很小，具有優(yōu)良的減摩抗磨特性。OSADA等[14]研究了聚乙烯醇在幾牛頓到幾十牛頓的負(fù)載下的摩擦行為。

聚苯乙烯( PS)微球具有表面易功能化、尺寸可以在幾十納米至幾微米之間調(diào)節(jié)和在極性溶劑中穩(wěn)定等優(yōu)點[15]。然而，迄今關(guān)于聚苯乙烯微球在再生基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能研究還未見報道。本文作者合成出能穩(wěn)定分散于油中的聚苯乙烯微球，并設(shè)計一系列實驗，對聚苯乙烯微球在再生基礎(chǔ)油中的抗磨減摩作用進(jìn)行評價，考察了聚苯乙烯微球的摩擦機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗所用的苯乙烯、過氧化苯甲酰(BPO)均購于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；堿性氧化鋁、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)、油酸、無水乙醇均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；司班60購于阿拉丁試劑公司。

實驗儀器主要有：低速臺式離心機(jī)，北京時代北利離心機(jī)有限公司生產(chǎn)；臺式高速冷凍離心機(jī)，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；四球摩擦試驗機(jī)，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；激光粒度及電位分析儀，Malvern公司產(chǎn)品；紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；傅立葉紅外光譜儀，德國耶拿公司產(chǎn)品；熱失重分析儀，美國TA公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡，ZEISS公司產(chǎn)品。

1.2 聚苯乙烯微球的制備

聚苯乙烯尾氣的制備采用分散聚合的方式。制備過程如下。

(1)純化苯乙烯。在恒壓滴液漏斗底部鋪入適量脫脂棉，加入200～300目的層析用堿性氧化鋁至漏斗的1/2處，然后加入苯乙烯進(jìn)行純化。純化后的苯乙烯用保鮮膜密封冷凍備用。

(2)制備聚苯乙烯乳液。準(zhǔn)確量取18 mL苯乙烯單體、80 mL無水乙醇以及10 mL去離子水，稱量0.1 g引發(fā)劑BPO、1 g分散劑PVP。將BPO溶解于苯乙烯后轉(zhuǎn)移至250 mL單口燒瓶，依次加入PVP、無水乙醇、去離子水，加入磁子并安裝冷凝裝置，于80 ℃油浴中反應(yīng)8 h。

(3)將制備的乳液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，在6 500 r/min轉(zhuǎn)速下用臺式高速冷凍離心機(jī)離心沉降2次，各6 min。棄去上層清液，加入無水乙醇洗滌下層微球，再離心，再洗滌，重復(fù)3次。將洗滌后的微球倒入培養(yǎng)皿中，移至恒溫鼓風(fēng)干燥箱于60 ℃下干燥24 h。

(4)樣品研磨。干燥后的聚苯乙烯微球為白色脆性固體，用研缽研磨成粉末，得到聚苯乙烯微球試樣。

重復(fù)上述步驟，通過改變苯乙烯單體的添加量，分別選擇12、15、18、21 mL，制備4種聚苯乙烯微球樣品，依次標(biāo)號為1#、2#、3#、4#。

1.3 聚苯乙烯微球的表征

使用SEM觀察4種聚苯乙烯微球的表面形貌；使用激光粒度儀及電位分析儀檢測聚苯乙烯微球的粒徑和粒度分布；使用熱失重分析儀檢測微球熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛，通氣速率為40 mL/min， 溫度范圍為20～500 ℃，升溫速度為10 ℃/min；使用傅立葉紅外光譜儀表征微球鍵接結(jié)構(gòu)。

1.4 油樣的制備及性能測試

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)(微球質(zhì)量占再生基礎(chǔ)油的質(zhì)量比)0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、0.70%、1.00%取微球加入到再生基礎(chǔ)油中，在恒溫60 ℃水浴中攪拌30 min，超聲30 min制得6種含微球油樣。

將油樣裝入10 mL錐形離心管，用低速離心機(jī)在2 000和4 000 r/min轉(zhuǎn)速下各離心運轉(zhuǎn)10 min，使用紫外可見分光光度計對離心后的上層清液進(jìn)行分散性檢測，采用MRS-10W四球摩擦試驗機(jī)對油樣的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評價。

圖1所示為四球摩擦試驗機(jī)試驗部分構(gòu)造圖。

圖1 四球機(jī)試驗部位構(gòu)造圖

實驗條件：轉(zhuǎn)速1 200 r/min，溫度75 ℃，實驗時間3 600 s。實驗鋼球采用符合GB 308的Ⅱ級GCr15軸承鋼球，直徑12.7 mm。通過四球摩擦試驗得到的時間與摩擦因數(shù)關(guān)系考察4種微球的減摩作用，通過分析6種含微球油樣潤滑下的摩擦因數(shù)及磨斑直徑，確定苯乙烯單體最優(yōu)添加量。

在不同載荷下(150、250、400、600 N)對苯乙烯單體最優(yōu)添加量的油樣的抗磨減摩情況進(jìn)行探究。通過時間與摩擦因數(shù)關(guān)系考察不同載荷下聚苯乙烯微球的減摩作用。

摩擦磨損試驗結(jié)束后，分別用石油醚和乙醇清洗鋼球，用SEM 觀察鋼球磨斑表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微球的表征及篩選

2.1.1 聚苯乙烯微球表面形貌

4種聚苯乙烯微球的SEM圖片如圖2所示。使用粒徑分布測定儀測定了其粒徑和粒徑分布，結(jié)果如表1所示。

圖2 聚苯乙烯微球表面形貌SEM圖片

表1 不同苯乙烯單體添加量制備的微球的粒徑和分散系數(shù)

結(jié)合SEM圖與粒徑檢測結(jié)果可看出，苯乙烯單體添加量對微球的粒徑有一定的影響。單體添加量由12 mL增加到21 mL時，微球粒徑由162 nm增加到222 nm。單體添加量為18 mL時微球粒徑最為均勻，當(dāng)單體添加量少于18 mL時，隨著單體用量的減少，微球粒徑逐漸減小，粒徑分布逐漸增大；當(dāng)單體添加量多于18 mL時，隨著單體量的增加微球粒徑增加，粒徑分布增大。如圖2(d)所示，單體添加量為21 mL時形成的微球粒徑大小不一。這主要是由于在分散穩(wěn)定劑PVP用量確定的條件下，聚合反應(yīng)體系中的成核數(shù)目已經(jīng)確定；單體用量過低時會導(dǎo)致一些核無法得到足夠的單體，這就導(dǎo)致了有一部分聚合物微球粒徑較小，粒徑分布不均；單體用量過多，成核數(shù)目不變，必然導(dǎo)致聚合物微球粒徑的增大，聚合物微球粒徑越大，分散穩(wěn)定劑的保護(hù)作用越弱。一些微球粒徑過大的就是一種非穩(wěn)定狀態(tài)，微球間就會出現(xiàn)黏結(jié)，形成粒徑較大的微球[16]，如圖2(b)所示。

2.1.2 TG/DSC分析

通過熱失重分析儀檢測聚苯乙烯微球熱穩(wěn)定性，繪制出聚苯乙烯失重率和時間的關(guān)系曲線圖。

圖3所示為4種聚苯乙烯微球的TGA和DSC圖。從DSC曲線上可以看到，4種聚苯乙烯微球的Tg均在110 ℃左右，并無變化，在Tg與分解溫度之間曲線比較平穩(wěn)，說明微球在此溫度區(qū)間內(nèi)緩慢吸熱軟化。由TGA曲線可知，單體苯乙烯添加量的改變對聚苯乙烯微球的熱穩(wěn)定性并無影響，4種聚苯乙烯微球均在350 ℃開始分解，450 ℃時分解完全。聚合物的軟化溫度和分解溫度均較低。因此推測用作潤滑油添加劑時，在較低負(fù)荷下摩擦副表面溫度不高，微球的摩擦表面主要起到了滾珠作用；在中等負(fù)荷下，摩擦副表面溫度增加，微球在摩擦接觸區(qū)軟化或受到擠壓后發(fā)生形變在摩擦表面形成潤滑膜；在較高負(fù)荷下，微球在摩擦表面發(fā)生分解與摩擦基底形成反應(yīng)膜，從而起到良好的減摩抗磨作用[17]。

圖3 聚苯乙烯失重率-溫度曲線圖

2.1.3 聚苯乙烯微球的紅外圖譜

圖4 微球紅外光譜圖

綜上，制備的4種聚苯乙烯微球的熱穩(wěn)定性相差不大，只有形貌與粒徑及粒度分布不同，其中單體苯乙烯添加量為18 mL時合成的微球(3#微球)效果最佳。

2.2 聚苯乙烯微球添加量的影響

2.2.1 微球添加量對分散性的影響

基于3#聚苯乙烯微球，探究不同的微球添加量對其分散性的影響，確定微球最佳添加量。

添加聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～1.00%的油樣吸光值如圖5(a)所示。

圖5 油液中微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度的關(guān)系

可見，微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時吸光值達(dá)到峰值，表明微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%左右時分散性較好。為尋找微球最佳添加量，縮小添加量范圍，圖5(b)示出了微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.30%時的吸光值?？芍⑶蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.15%～0.30%范圍內(nèi)呈上升趨勢，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%處達(dá)到最大值。再次縮小添加量范圍，取微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.35%測試油樣吸光值，如圖5(c)所示。可見，微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時吸光值最大，油樣分散性最好。

綜上，從分散性來說，聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，油樣的分散性最好。

2.2.2 微球添加量對摩擦學(xué)性能的影響

四球摩擦試驗得到的鋼球磨斑直徑可反映摩擦副的使用壽命，納米顆粒的摩擦變化與納米顆粒在磨損表面的大小和沉積有關(guān)[18]。由圖6所示含不同微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油樣的摩擦因數(shù)曲線可知，聚苯乙烯微球顯示出了優(yōu)異的減摩抗磨效果，可使再生潤滑油的摩擦因數(shù)明顯降低；當(dāng)聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，摩擦因數(shù)最小。

圖6 含不同微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油樣的摩擦因數(shù)曲線

從圖6中還可看出，再生基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)隨時間增加而增大；當(dāng)聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%和0.25%時，油樣摩擦因數(shù)顯著低于再生基礎(chǔ)油，相比再生基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)分別下降了70.81%和72.05%，且隨時間增加摩擦因數(shù)基本保持穩(wěn)定；當(dāng)聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%和0.35%時，摩擦因數(shù)曲線與再生基礎(chǔ)油摩擦因數(shù)曲線呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，即隨時間的增加摩擦因數(shù)下降。另外，添加微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%的油樣的摩擦因數(shù)整體要低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的油樣，這可能是由于聚苯乙烯添加量過大時在油樣中分散不均勻?qū)е碌摹?/p>

測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.35%的聚苯乙烯微球在油樣中的抗磨減摩作用，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯谠偕A(chǔ)油中添加不同含量的聚苯乙烯微球為抗磨劑時，均能改善再生基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能，摩擦因數(shù)顯著降低，磨斑直徑也相應(yīng)減小，其中微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，磨斑直徑最小，相對再生基礎(chǔ)油減小27.3%；隨著微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，相應(yīng)的磨斑直徑也開始增大，摩擦因數(shù)降低量較小。這應(yīng)是由于聚苯乙烯微球在較高添加量下不易良好地分散。綜上所述，聚苯乙烯微球最優(yōu)添加量為0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖7 磨斑直徑和摩擦因數(shù)隨微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

圖8所示為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微球的油樣潤滑下的磨斑SEM圖。

圖8 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微球的油樣潤滑下的磨斑SEM圖

圖8(a)顯示了沒有添加聚苯乙烯微球的油樣潤滑下的磨斑表面，在表面層上觀察到明顯的溝槽。如圖8(b)所示，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的微球被添加到再生基礎(chǔ)油中時，磨斑表面只呈現(xiàn)出輕微劃痕，以及極少量的聚苯乙烯微球。如圖8(c)所示，再生基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%的微球時，磨斑表面呈現(xiàn)出大量堆積的聚苯乙烯微球。這也印證了聚苯乙烯微球添加量較大時摩擦因數(shù)與磨斑直徑增大，不利于抗磨減摩作用。

2.3 不同載荷下的摩擦性能探究

圖9所示為將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%的3#聚苯乙烯微球添加于再生基礎(chǔ)油中，于不同載荷下(150、250、400、600 N)測得的摩擦因數(shù)與時間關(guān)系曲線。可知，低載荷與高載荷下的摩擦因數(shù)曲線呈現(xiàn)出不同變化趨勢。載荷為150與200 N時，載荷較小，摩擦因數(shù)曲線呈較為平穩(wěn)的變化趨勢；當(dāng)載荷增加較大時(如400、600 N)，摩擦因數(shù)曲線出現(xiàn)明顯的跳躍。這可能是因為在低負(fù)荷下微球在摩擦副表面形成了一層油膜，在吸附油膜與微球的彈性“滾珠”的作用共同起到了潤滑與減摩的作用；然而微球雖具有一定的彈性和硬度，但硬度遠(yuǎn)小于金屬、無機(jī)物等物質(zhì)，因而在較高載荷下，不僅油膜破裂，且微球因受到較大壓力而發(fā)生形變，在摩擦副表面僅起到滑動作用，因而摩擦因數(shù)曲線波動較大。整體來看，聚苯乙烯微球在低負(fù)荷下的摩擦因數(shù)較高負(fù)荷下的低，聚苯乙烯微球更適于在低負(fù)荷下使用。

圖9 不同載荷下摩擦因數(shù)隨時間變化的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)苯乙烯單體添加量改變時，合成微球的粒徑及粒度分布、形貌發(fā)生變化，綜合表征結(jié)果認(rèn)為苯乙烯單體添加量為18 mL時合成的微球效果最佳。

(1)聚苯乙烯微球在再生潤滑油中示出了優(yōu)異的減摩抗磨效果，可使油樣摩擦因數(shù)明顯降低。聚苯乙烯微球添加量為0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，可使再生基礎(chǔ)油潤滑下的磨斑直徑減小27.3%，摩擦因數(shù)下降77.67%。

(2)載荷較低時，含聚苯乙烯微球的再生潤滑油的摩擦因數(shù)曲線較為平穩(wěn)，而在高載荷下摩擦因數(shù)曲線波動較大，且總體高于低負(fù)荷下的摩擦因數(shù)，表明聚苯乙烯微球更適于在低負(fù)荷下使用。