楊永強(qiáng)

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津300480）

沸騰氯化是目前國內(nèi)外生產(chǎn)四氯化鈦采用的主要方法之一。隨著生產(chǎn)需求量的日漸擴(kuò)大，沸騰氯化爐也逐漸向大型化發(fā)展，這也是中國海綿鈦工業(yè)大型化和四氯化鈦外延產(chǎn)品發(fā)展的必然趨勢。

天津渤天化工有限公司在氯化法生產(chǎn)粗四氯化鈦的發(fā)展過程中，從七十年代初期首創(chuàng)了沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦工藝后，經(jīng)過多次改造試驗(yàn)，逐步建成了Φ600 mm、Φ1 000 mm 和Φ1 200 mm 沸騰氯化爐生產(chǎn)系統(tǒng)，四氯化鈦的生產(chǎn)基本走向了正?；?。

1 粗四氯化鈦的生產(chǎn)原理[1]

高鈦渣（或金紅石）與石油焦按一定的比例混合在高溫下與氯氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)，稱為沸騰氯化。高鈦渣中的TiO2、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、MnO2、MgO、CaO、SiO2、V2O5在900 ～1 000 ℃下與氯氣反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物及二氧化碳、一氧化碳，反應(yīng)式如下。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)

以上反應(yīng)生成的是四氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、氯化鈣、氯化鎂等，利用它們之間沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的差別進(jìn)行分離，通過冷卻吸收得到粗四氯化鈦產(chǎn)品。

高鈦渣的加碳氯化是放熱反應(yīng)，只有開始時從外部供熱達(dá)到反應(yīng)起始溫度，之后氯化反應(yīng)就可以靠自熱進(jìn)行。 在實(shí)際生產(chǎn)中，準(zhǔn)確的配炭比、氯料比、混合料粒度及合適的氯化溫度，都是沸騰氯化的關(guān)鍵因素。

沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦的氯化反應(yīng)是在氯化爐中進(jìn)行的，沸騰氯化爐是生產(chǎn)四氯化鈦的關(guān)鍵設(shè)備。氯化爐的使用壽命取決于氯化爐的砌筑及氯化反應(yīng)對爐內(nèi)襯的腐蝕，因此氯化爐達(dá)到一定的使用周期就要對氯化爐進(jìn)行大修，更換氯化爐反應(yīng)段的內(nèi)襯。

2 氯化爐使用周期短原因分析

2.1 沸騰氯化反應(yīng)對氯化爐反應(yīng)段的影響

因沸騰氯化反應(yīng)是在900～1 000 ℃的高溫下進(jìn)行的，生產(chǎn)過程中氯氣及生成物對氯化爐內(nèi)襯會產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，尤以氯化爐反應(yīng)段最為明顯。在反應(yīng)段內(nèi)，高溫沸騰的物料沖刷爐膛內(nèi)壁，從而加快了氯化爐爐壁的腐蝕速度。隨著氯化反應(yīng)的進(jìn)行，生產(chǎn)達(dá)到一定的周期后，氯化爐的氯化主反應(yīng)區(qū)反應(yīng)段的內(nèi)襯就會變薄、破裂或脫落，使?fàn)t體保溫效果下降，嚴(yán)重時會使氯化爐爐體的金屬外殼因直接接觸腐蝕性氣體遭到破壞，造成反應(yīng)氣體及物料外泄，使氯化爐無法正常生產(chǎn)，此時就要對氯化爐的反應(yīng)段進(jìn)行修筑。

由于沸騰氯化爐爐型的大型化，爐內(nèi)熱量的貯存亦明顯增加，爐內(nèi)溫度較小型爐升高，也加快了沸騰氯化爐內(nèi)襯的腐蝕速度。

另外，生產(chǎn)四氯化鈦的原料高太渣中含有一定量的粘性物質(zhì)（主要是高沸點(diǎn)物質(zhì)CaO 和MgO），在氯化過程中被還原成CaCl2和MgCl2， 造成爐渣結(jié)塊、結(jié)壁現(xiàn)象頻發(fā)，部分熔融的高沸物流入爐底，還會堵塞通氯孔，使氯氣分布不均勻，造成不正常沸騰氯化，造成氯化爐溫度波動較大，影響氯化爐的使用壽命[2]，唯一的解決辦法就是更換爐底篩板，

2.2 氯化爐砌筑對使用壽命的影響[3]

氯化爐砌筑的目的主要是為了保證氯化反應(yīng)所需的熱量，避免熱量的散失，同時又起到防腐蝕作用，延長氯化爐的使用壽命。高溫下氯氣幾乎能與所有的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)， 所以氯化爐的砌筑材料多采用耐熱的高鋁材質(zhì)和磷酸鹽磚， 因其軟化溫度高，耐磨性好，耐酸堿化學(xué)侵蝕性強(qiáng)，耐火溫度達(dá)1790 ℃以上，適用于化工、冶金、建材等工業(yè)窯爐的內(nèi)襯要求。

沸騰氯化爐反應(yīng)段由水玻璃膠泥涂腐層、輕質(zhì)耐火混凝土搗固層、耐火粘土磚砌筑層、磷酸鹽耐火混凝土搗固層及磷酸鹽磚砌筑層組成。以Φ1 000 mm的氯化爐為例，沸騰氯化爐反應(yīng)段見圖1。

圖1 沸騰氯化爐反應(yīng)段

施工質(zhì)量也是影響氯化爐使用壽命的關(guān)鍵因素之一，因此，要求砌筑施工必須嚴(yán)格按照砌筑施工規(guī)程進(jìn)行操作，要派專業(yè)技術(shù)人員全程監(jiān)督，防止出現(xiàn)人為的施工質(zhì)量事故。主要從以下幾方面進(jìn)行把關(guān)。

（1）爐體內(nèi)拆除襯磚及搗固料后，應(yīng)徹底清除金屬氧化物及爐壁上附著的各種物料，露出基體金屬光澤后，應(yīng)及時涂刷水玻璃膠泥，以防止再度銹蝕。

（2）砌筑程中不得任意添加水玻璃，配置好的膠泥要在20 min 內(nèi)用完。

（3）配制磷酸鹽磚用耐火泥必須按要求比例進(jìn)行配制，配好后倒入磷酸鋁溶液中攪拌均勻后浸泡24 h 方可使用。

（4）砌筑時要提前選好磚，使用完整的磷酸鹽磚，破損的不能使用。

（5）砌筑時必須用木錘擊打，不得使用鐵錘擊打。

（6）高鋁質(zhì)耐火泥在磚縫里一定要飽滿，不得有中空現(xiàn)象。砌磚環(huán)縫1 mm，不得有重縫。層縫不得大于1.5 mm，整個砌筑過程磚縫越小越好。

（7）搗固時必須用風(fēng)鎬振實(shí)，每層高度不得超過350 mm。

（8）施工現(xiàn)場溫度以15～35 ℃為宜，冬季施工應(yīng)采取防寒或保溫措施。

以上每項(xiàng)必須嚴(yán)格按要求進(jìn)行操作，以確保氯化爐的砌筑質(zhì)量。特別是爐體上的各薄弱環(huán)節(jié)，如加料口處、扒渣口處、溫度計(jì)口處的砌筑尤為關(guān)鍵，一旦砌筑質(zhì)量下降，就會造成局部掉磚，很快形成大面積掉磚，影響氯化爐的使用壽命。

2.3 氯化爐的操作對氯化爐使用的影響

由于氯化生產(chǎn)原料緊張，原料質(zhì)量下降，特別是生產(chǎn)四氯化鈦的原料高太渣中粘性物質(zhì)（主要是高沸點(diǎn)物質(zhì)CaO 和MgO）含量增加，經(jīng)常發(fā)生爐渣結(jié)塊和爐渣掛壁，使氯化爐排渣困難，有時用長釬子捅都捅不下來，被迫采用通氯氣的辦法，用氯氣進(jìn)行反吹排渣，高溫的氯化爐爐體溫度急劇下降，給氯化爐內(nèi)襯帶來一定的損傷。而且氯化爐爐頭出口管道和爐底篩板經(jīng)常被堵死，最嚴(yán)重的時候爐膛被掛壁料堵死，致使氯化爐無法進(jìn)行正常的沸騰氯化，必須停車進(jìn)行處理。在處理爐膛厚厚的掛壁料時，使用大錘、長釬、風(fēng)鎬等工具進(jìn)行清理，掛壁料也會把爐內(nèi)的襯磚帶下來， 給爐內(nèi)的砌磚造成傷害。同時，停車也會使氯化爐溫度發(fā)生大的變化，溫度大幅變化也會對爐內(nèi)砌磚造成一定的損傷。

2.4 烤爐質(zhì)量對氯化爐使用壽命的影響

烤爐質(zhì)量也是影響氯化爐使用壽命的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氯化爐反應(yīng)段或整體氯化爐砌筑施工完畢經(jīng)檢查合格后，必須進(jìn)行自然風(fēng)干處理，然后再進(jìn)行烘烤。氯化爐整體大修的砌筑要經(jīng)15 天左右自然風(fēng)干處理，反應(yīng)段砌筑要經(jīng)7 天左右，風(fēng)干時間（即砌筑層的養(yǎng)護(hù)期）越長，砌筑的質(zhì)量越有保障。初期烘烤，氯化爐砌筑經(jīng)風(fēng)干后一般是在爐子底部支起烘烤爐，用焦炭進(jìn)行烘烤。整體大修需要烘烤15 天左右，反應(yīng)段烘烤需要10 天左右。最后進(jìn)行正式烤爐，從氯化爐的加料孔向氯化爐加入烤爐石油焦，根據(jù)烤爐升溫要求，逐漸進(jìn)行升溫，當(dāng)爐溫升至500 ℃時（以爐中溫度為準(zhǔn)）恒溫24 h，停止烘烤，開始降溫，經(jīng)過三四天降至常溫后，進(jìn)爐檢查爐內(nèi)襯情況，特別是加料口，取溫點(diǎn)，扒渣口及過渡段等位置，是否有裂縫等問題。發(fā)現(xiàn)問題及時修補(bǔ)，至此修爐完畢。

然后進(jìn)行氯化爐開車前烤爐。 烤爐大約需要8天以上，烤爐溫度控制要求分別見表1 和表2。

表2 烤爐降溫溫度控制（4 天左右）

氯化爐大修后整個烤爐過程需要24 天左右。

3 改進(jìn)措施

氯化爐的使用壽命關(guān)鍵取決于氯化爐的砌筑。因此氯化爐達(dá)到一定的使用周期，就要對氯化爐進(jìn)行大修，一般是更換氯化爐反應(yīng)段內(nèi)襯。在更換反應(yīng)段內(nèi)襯時，需要氯化爐停下來進(jìn)行降溫，清除物料，拆除反應(yīng)內(nèi)襯、反應(yīng)段砌筑、烘烤及烤爐等一系列過程，大約需要2 個月，檢修周期長。

通過近幾年對氯化爐結(jié)構(gòu)及檢修方法的改進(jìn)，氯化爐砌磚的使用周期得以延長，檢修時間也大為縮短。改進(jìn)前后氯化爐使用時間和檢測時間對比見表3。

（1）對氯化爐的底盤進(jìn)行了技術(shù)改造，無篩板環(huán)縫取消了金屬環(huán)縫，消除了氯氣對金屬的腐蝕，環(huán)縫的使用周期得以延長。對加料口、扒渣口、溫度計(jì)口的砌筑關(guān)鍵部位采用了預(yù)制砌筑件，延長了關(guān)鍵部位的使用周期。

（2）改進(jìn)了氯化爐的檢修方法。傳統(tǒng)的氯化爐反應(yīng)段檢修采用的是大修的方法，需要氯化爐停下來進(jìn)行降溫，清除物料，拆除反應(yīng)內(nèi)襯，在進(jìn)行反應(yīng)段的砌筑，砌筑后必須進(jìn)行自然風(fēng)干處理，才能進(jìn)行烘烤。氯化爐反應(yīng)段砌筑要7 天左右的時間進(jìn)行自然風(fēng)干處理（即砌筑層的養(yǎng)護(hù)期），才能保證砌筑的質(zhì)量?，F(xiàn)在，改進(jìn)了氯化爐反應(yīng)段的砌筑方法，提前預(yù)制氯化爐反應(yīng)段，在需要砌筑反應(yīng)段時，將氯化爐反應(yīng)段切割下來， 再將提前預(yù)制的反應(yīng)段接上，不僅縮短了大修時間（30 天左右），而且預(yù)制的反應(yīng)段經(jīng)過長時間的自然風(fēng)干養(yǎng)護(hù)，節(jié)省了砌筑的自然風(fēng)干時間，使砌筑質(zhì)量也得到了保障。

（3）在實(shí)際生產(chǎn)中，由于產(chǎn)品的需求量增加及平衡總廠氯氣的需要， 四氯化鈦的生產(chǎn)任務(wù)比較緊張，為此，該公司還打破了氯化爐的計(jì)劃停車檢修規(guī)律。在生產(chǎn)過程中，如氯化爐底部掉磚，氯化爐內(nèi)襯局部掉磚，在爐殼（鋼板）沒有大面積腐蝕時，通過小修進(jìn)行局部處理后繼續(xù)開車。只有當(dāng)氯化爐爐內(nèi)砌筑層大面積損壞脫落嚴(yán)重，掉下的磚塊頻繁出現(xiàn)堵塞氯化爐排渣口，排不出渣影響氯化爐正常運(yùn)行時，才被迫停車進(jìn)行大修，因此，也相對延長了氯化爐的使用周期。

表1 烤爐升溫溫度控制（以噴焦12.5 天計(jì)）

表3 改進(jìn)前后氯化爐使用時間和檢修時間對比

氯化爐使用周期的延長也帶來了另一個弊端，爐膛的內(nèi)層襯磚被物料沖刷的越來越薄，使?fàn)t膛變大， 保溫性能下降， 影響了氯化爐的正常反應(yīng)。隨著氯化爐使用周期的延長，達(dá)到一定的使用周期，就要對整個氯化爐內(nèi)襯即反應(yīng)段、過渡段、擴(kuò)大段及爐頂進(jìn)行全面大修， 以保證氯化爐的生產(chǎn)正常進(jìn)行。