許偉春，代應(yīng)杰，魏治中，王麗娟

（洛陽(yáng)雙瑞萬(wàn)基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽(yáng) 471800）

0 引言

沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦技術(shù)可分為有篩板上排渣工藝路線和無(wú)篩板下排渣工藝路線[1-6]。無(wú)篩板下排渣工藝要求每天把氯化爐內(nèi)爐渣排出爐體，以改善爐床內(nèi)雜質(zhì)含量，但需停止供應(yīng)氯氣，造成氯化爐臨時(shí)停產(chǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)。相比無(wú)篩板下排渣工藝，有篩板上排渣工藝有其明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，如氯化爐連續(xù)運(yùn)行周期長(zhǎng)，四氯化鈦連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)及生產(chǎn)規(guī)模大等，但有篩板上排渣過(guò)程要求氯化爐壓力較高，容易導(dǎo)致大量粉塵進(jìn)入到后續(xù)冷凝系統(tǒng)，且傳統(tǒng)旋風(fēng)分離系統(tǒng)對(duì)5 μm 以下固體顆粒物難以實(shí)現(xiàn)有效分離，導(dǎo)致粗四氯化鈦中包含大量固體顆粒物。目前，傳統(tǒng)工藝中采用濃密機(jī)對(duì)粗四氯化鈦進(jìn)行濃縮，上清液進(jìn)入精制系統(tǒng)生產(chǎn)，但濃縮后的泥漿含有更高含量的固體顆粒物，通常更加難以處理。

粗四氯化鈦除釩是粗四氯化鈦精制工藝的重要組成部分，目前行業(yè)內(nèi)比較先進(jìn)的工藝為油除釩，即油與三氯氧釩反應(yīng)生成二氯氧釩，二氯氧釩為固體顆粒物，因而精制系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行后易產(chǎn)生高濃度細(xì)小顆粒物泥漿，該泥漿中除含有四氯化鈦外，還含量大量的釩[4]、鋯、鈮等有價(jià)金屬。對(duì)于該精制四氯化鈦泥漿，傳統(tǒng)泥漿處理工藝為返回噴淋除塵系統(tǒng)，而經(jīng)過(guò)處理后的泥漿進(jìn)入壓濾渣等廢棄物中，使得該部分有價(jià)金屬無(wú)法回收利用，造成了資源浪費(fèi)。

控制四氯化鈦泥漿處理過(guò)程中的環(huán)境污染，提高四氯化鈦回收率及降低固體粉末中四氯化鈦含濕率是當(dāng)前研究重點(diǎn)。新的技術(shù)方法不僅要求四氯化鈦回收率高、固體含濕率低，還要盡可能減少泥漿處理過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染影響，同時(shí)工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中還應(yīng)考慮最低的投入成本，基于以上研究現(xiàn)狀，筆者提出了一種能夠有效回收釩鈮鋯等有價(jià)金屬的新型四氯化鈦泥漿處理技術(shù)。

1 四氯化鈦泥漿處理技術(shù)綜述

1.1 多級(jí)濃縮水解法[1]

國(guó)內(nèi)部分四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)采用多級(jí)濃密機(jī)濃縮以提高固體顆粒物濃度，多級(jí)濃縮后固體顆粒物濃度（體積分?jǐn)?shù)）可達(dá)70%～80%，然后再通過(guò)水解的方式進(jìn)行處理。該方案把大量四氯化鈦水解掉，導(dǎo)致產(chǎn)品回收率極低，且四氯化鈦水解過(guò)程出現(xiàn)大量酸水及煙氣，環(huán)境污染極大。但由于該工藝處置最為簡(jiǎn)單，無(wú)需投入設(shè)備等，在部分環(huán)保要求較低區(qū)域的四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)仍采用該方式處置四氯化鈦泥漿。

1.2 泥漿蒸發(fā)法[2,6]

該法通過(guò)外加熱源對(duì)泥漿在固定蒸發(fā)爐內(nèi)進(jìn)行加熱蒸發(fā)，燃燒甲醇提供較高熱量使四氯化鈦在蒸發(fā)爐內(nèi)蒸發(fā)氣化，通過(guò)冷凝系統(tǒng)將氣態(tài)四氯化鈦冷凝回收。但在蒸發(fā)處理過(guò)程中，泥漿蒸發(fā)爐溫度控制的不合理及冷凝系統(tǒng)運(yùn)行存在缺陷，蒸發(fā)溫度控制過(guò)高，使得四氯化鈦蒸發(fā)量過(guò)大，并伴有其他氯化物雜質(zhì)的升華，部分未冷凝的四氯化鈦氣體進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)，易導(dǎo)致尾氣處理系統(tǒng)頻繁堵塞，需系統(tǒng)停運(yùn)清理疏通，致使蒸發(fā)回收效率偏低。

尤其是在泥漿輸送到蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，操作需由人工搬運(yùn)操作，出現(xiàn)四氯化鈦曝空，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)操作工況惡劣。泥漿并不能完全蒸干，形成泥餅，暴露在空氣中持續(xù)發(fā)煙，仍要進(jìn)行水沖洗處理，此法雖四氯化鈦回收率有所提高，但仍產(chǎn)生大量酸水及煙氣污染，環(huán)保壓力仍然比較大。

1.3 泥漿返回利用法[2]

部分企業(yè)將四氯化鈦泥漿返入沸騰氯化爐中回收四氯化鈦，在該工藝過(guò)程中，濃密機(jī)底部的泥漿通過(guò)管道泵輸送到氯化爐中及管道噴淋淋洗，但重新回爐會(huì)改變氯化爐的爐況，且會(huì)增加閥門控制及其他操作的控制難度。同時(shí)，由于泥漿入爐速度快、流量大，在爐內(nèi)高溫下迅速氣化，過(guò)量的四氯化鈦氣體超過(guò)淋洗冷凝設(shè)備的吸收處理能力，致使四氯化鈦回收率仍然不高，且系統(tǒng)運(yùn)行存在隱患。此外，泥漿到管道中噴淋淋洗，固體顆粒物含量高，易導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，且固體顆粒物持續(xù)循環(huán)，部分細(xì)微顆粒物始終不能排出氯化系統(tǒng)，一直在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，造成粗四氯化鈦中細(xì)小顆粒物含量持續(xù)升高，由此帶來(lái)一系列堵塞、質(zhì)量惡化等問(wèn)題。

1.4 熔鹽蒸餾法[5]

該法以氯化物熔鹽作為加熱介質(zhì)，利用四氯化鈦泥漿中四氯化鈦沸點(diǎn)與其他氯化物沸點(diǎn)雜質(zhì)的差異，通過(guò)蒸發(fā)回收泥漿中的四氯化鈦，將粗四氯化鈦泥漿與熔點(diǎn)低于300 ℃的金屬氯化物熔鹽攪拌混合，加熱使混合物中的四氯化鈦在常壓或減壓的條件下蒸發(fā)，最后將粗四氯化鈦蒸發(fā)后剩余的殘?jiān)?jīng)100～600 ℃真空蒸餾，回收其中的氯化物熔鹽。此法設(shè)備要求較高，回收效率低，運(yùn)行處理成本高，不適用于大規(guī)模的四氯化鈦生產(chǎn)。

1.5 噴霧干燥法[3]

該方案采用空氣或氬氣作為四氯化鈦泥漿的加熱介質(zhì)，利用噴霧的方法使四氯化鈦泥漿充分分散在加熱的氣流中，以增大氣-固和氣-液的接觸面積，強(qiáng)化四氯化鈦泥漿干燥過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱效果，達(dá)到四氯化鈦泥漿快速蒸發(fā)的目的，蒸發(fā)出來(lái)的四氯化鈦氣體經(jīng)冷凝后得到有效回收。但該法處理量小，操作溫度及壓力控制嚴(yán)格，且使用空氣作為加熱介質(zhì)時(shí)，因空氣中含有大量水分，在噴霧干燥過(guò)程中導(dǎo)致大量四氯化鈦水解，在較高溫度條件下生成大量白色的TiO2附著在設(shè)備表面，嚴(yán)重影響四氯化鈦回收率。若使用高純氬氣或高純氮?dú)庾鳛榧訜峤橘|(zhì)時(shí)，會(huì)造成處理成本的進(jìn)一步加大。

筆者介紹了一種四氯化鈦泥漿真空攪拌干燥蒸發(fā)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，在密閉的四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)器中利用余熱蒸汽或電加熱等其他加熱手段提供熱源，在真空狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)四氯化鈦泥漿的快速固-液分離，收集的四氯化鈦液體可返回生產(chǎn)系統(tǒng)再精制，降低四氯化鈦損失。而真空蒸發(fā)得到的四氯化鈦中固體雜質(zhì)顆粒物可通過(guò)容器或噸包盛裝收集，實(shí)現(xiàn)釩、鋯、鈮等有價(jià)金屬的回收。該方法區(qū)別于以上幾種方式，可有效解決四氯化鈦泥漿處理中的環(huán)境暴露、勞動(dòng)條件差及生產(chǎn)系統(tǒng)性堵塞等問(wèn)題，且設(shè)備運(yùn)行效率高、自動(dòng)化程度高，適用于大規(guī)模的四氯化鈦生產(chǎn)。

2 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)技術(shù)研究

2.1 四氯化鈦泥漿旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)試驗(yàn)

以四氯化鈦泥漿為原料，采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式進(jìn)行試驗(yàn)，使用RE-5003 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（圖1）對(duì)四氯化鈦泥漿進(jìn)行蒸發(fā)。試驗(yàn)所用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀主要由馬達(dá)、蒸餾瓶、加熱鍋、冷凝管等部分組成，主要用于減壓條件下易揮發(fā)性溶劑的連續(xù)蒸餾。蒸餾燒瓶是一個(gè)帶有標(biāo)準(zhǔn)磨口接口的茄形或圓底燒瓶，通過(guò)回流蛇形冷凝管與減壓泵相連，回流冷凝管另一開(kāi)口與帶有磨口的接收燒瓶相連，用于接收被蒸發(fā)的溶劑。通過(guò)電子控制，燒瓶在最適合速度下恒速旋轉(zhuǎn)，以增大蒸發(fā)面積。通過(guò)真空泵使蒸發(fā)燒瓶處于負(fù)壓狀態(tài)（-100～-90 kPa），蒸發(fā)燒瓶在旋轉(zhuǎn)同時(shí)置于油浴鍋中恒溫加熱，瓶?jī)?nèi)溶液在負(fù)壓下在旋轉(zhuǎn)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行加熱擴(kuò)散蒸發(fā)。

圖1 RE-5003 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器Fig.1 RE-5003 rotary evaporator

圖2 為四氯化鈦沸點(diǎn)與飽和蒸氣壓關(guān)系，由圖2可知，常壓下四氯化鈦沸點(diǎn)為136 ℃，當(dāng)減壓至10 kPa（絕對(duì)壓力，即表壓-90 kPa）時(shí)，四氯化鈦沸點(diǎn)僅為68 ℃，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)四氯化鈦的蒸發(fā)，提供更低的熱源就可以實(shí)現(xiàn)四氯化鈦蒸發(fā)。且壓力越低四氯化鈦蒸發(fā)速率越快，相同蒸發(fā)時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到的固體粉末含濕率更低。

圖2 四氯化鈦沸點(diǎn)與蒸氣壓的關(guān)系Fig.2 Relationship between the boiling point of titanium tetrachloride and the vapor pressure

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)所用蒸發(fā)物料為固體顆粒物體積百分比為60%的四氯化鈦泥漿，油浴溫度100 ℃，在真空度為-90 kPa 時(shí)，隨蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，四氯化鈦回收率及固體含濕率如表1 所示。由表1 可知，隨真空減壓蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)，四氯化鈦回收率顯著提升，蒸發(fā)時(shí)間超過(guò)60 min 后，四氯化鈦回收率可達(dá)到99%以上，固體含濕率可達(dá)到2%以下。

表1 真空蒸發(fā)時(shí)間對(duì)四氯化鈦回收率和固體含濕率的影響Table 1 The effect of vacuum evaporation time on the recovery rate of titanium tetrachloride and solid moisture content

蒸發(fā)物料為固體顆粒物體積百分比60%的四氯化鈦泥漿，在真空度-90 kPa 時(shí)，四氯化鈦回收率與油浴溫度的關(guān)系如圖3 所示。

從圖3 可知，60 ℃較低的溫度就可以將四氯化鈦有效蒸發(fā)得到固體粉末。但隨著真空蒸發(fā)油浴溫度提高，四氯化鈦回收率越快達(dá)到平衡點(diǎn)，說(shuō)明溫度越高，四氯化鈦蒸發(fā)速率越快。但在油浴溫度達(dá)到100 ℃以上時(shí)，隨著溫度繼續(xù)升高，四氯化鈦蒸發(fā)速率已經(jīng)很快，且變化不大，60 min 可達(dá)到99%的四氯化鈦回收率。工業(yè)化生產(chǎn)可以采用100 ℃為加熱蒸發(fā)溫度，經(jīng)濟(jì)性最高。

圖3 四氯化鈦回收率與油浴溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the recovery rate of titanium tetrachloride and the temperature of the oil bath

從圖4 和圖5 可以看出，經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸發(fā)后，四氯化鈦中泥漿呈固體顆粒物形式存在，可干態(tài)收集，實(shí)現(xiàn)四氯化鈦泥漿的固-液分離。

圖4 真空蒸發(fā)試驗(yàn)清液分離效果Fig.4 The separation effect of clear liquid in the vacuum evaporation experiment

圖5 真空蒸發(fā)試驗(yàn)固體顆粒物分離效果Fig.5 The separation effect of solid particles in the vacuum evaporation experiment

2.3 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)施

根據(jù)四氯化鈦泥漿真空蒸發(fā)試驗(yàn)，設(shè)計(jì)專用四氯化鈦泥漿蒸發(fā)器，蒸發(fā)器內(nèi)設(shè)置專用攪拌裝置持續(xù)不斷對(duì)物料進(jìn)行攪拌，通過(guò)螺桿真空泵組設(shè)定較高真空度（-100～-90 kPa），利用余熱蒸汽（100 ℃，0.2 MPa）提供熱源，降低生產(chǎn)成本。

該生產(chǎn)線由某公司自主研發(fā)設(shè)計(jì)，在現(xiàn)有年產(chǎn)100 000 t 四氯化鈦生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上建立，由某泵業(yè)提供螺桿真空泵組及技術(shù)支持，某制造有限公司制作真空攪拌蒸發(fā)器及換熱器、儲(chǔ)罐等配套設(shè)施，四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)技術(shù)方案如圖6 所示。

圖6 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)技術(shù)方案Fig.6 Technical scheme of titanium tetrachloride slurry vacuum stirring and evaporation

按照設(shè)計(jì)架構(gòu)進(jìn)行主要設(shè)備設(shè)計(jì)制造，包含泥漿攪拌蒸發(fā)器、換熱器、真空儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)及螺桿真空泵組選型等。

四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)器必須保證密封性，否則負(fù)壓不足，導(dǎo)致烘干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)甚至得不到固體粉末。設(shè)備內(nèi)部設(shè)置攪拌葉片必須持續(xù)不斷進(jìn)行攪拌，防止形成餅狀泥塊。余熱蒸汽采用現(xiàn)場(chǎng)換熱器使用后的二次蒸汽進(jìn)行加熱生產(chǎn)，熱量再利用，降低泥漿處理成本。必須保證氣路暢通，防止蒸發(fā)器內(nèi)負(fù)壓過(guò)小導(dǎo)致蒸發(fā)器失效，適當(dāng)增加多路過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)行攔截固體粉末顆粒物。冷凝器的換熱面積設(shè)計(jì)足夠大，保證蒸發(fā)四氯化鈦氣體全部冷凝收集，保證四氯化鈦收率。尾氣與生產(chǎn)尾氣處理系統(tǒng)連接，保證尾氣不泄露，控制處理過(guò)程環(huán)境污染問(wèn)題。

現(xiàn)場(chǎng)閥門、儀表、泵類啟動(dòng)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程DCS 控制，人員操作簡(jiǎn)單，工作效率高。真空攪拌蒸發(fā)器在蒸發(fā)結(jié)束后自動(dòng)卸料，人員僅需更換噸包和噸包扎口作業(yè)，卸料時(shí)系統(tǒng)呈現(xiàn)微負(fù)壓狀態(tài)，避免煙氣泄漏造成環(huán)保事故。

2.4 實(shí)施效果

通過(guò)上述四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)技術(shù)的突破，利用工藝創(chuàng)新和自動(dòng)化手段，解決了實(shí)施過(guò)程中設(shè)備密封不嚴(yán)、四氯化鈦蒸發(fā)不完全、螺桿真空泵組易堵塞、尾氣四氯化鈦冷凝堵塞等十余項(xiàng)技術(shù)難點(diǎn)，優(yōu)化了四氯化鈦泥漿處理技術(shù)，取得了顯著的應(yīng)用效果，具體闡述如下：

1）四氯化鈦回收率高

四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)得到的固體顆粒物為粉末狀，如圖7 所示，含濕率小于1%，99%以上四氯化鈦得到有效回收，如圖8 所示，且回收四氯化鈦中固體顆粒物含量體積百分比小于0.5%，單套系統(tǒng)8 h 可以處理5 t 四氯化鈦泥漿，處理效率高。

圖7 四氯化鈦泥漿蒸發(fā)得到固體粉末樣品Fig.7 Titanium tetrachloride slurry evaporates to produce a sample of solid powder

圖8 泥漿蒸發(fā)回收得到四氯化鈦樣品Fig.8 The mud evaporates and is recovered to produce a titanium tetrachloride sample

2）細(xì)粉顆粒有效從生產(chǎn)系統(tǒng)中除去

對(duì)四氯化鈦泥漿處理得到的固體粉末進(jìn)行激光粒度分析儀分析，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 泥漿真空蒸發(fā)試驗(yàn)固體顆粒物粒度分析Fig.9 The particle size analysis of solid particles in the mud vacuum evaporation experiment

由圖9 可知，四氯化鈦泥漿真空蒸發(fā)后剩余固體顆粒物粒度主要集中在2～30 μm，粒度非常細(xì)，本技術(shù)可以有效將四氯化鈦生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)極小的顆粒物有效分離。解決了現(xiàn)有泥漿返回方法處理泥漿時(shí)對(duì)細(xì)小顆粒物難以分離的難題。

3）泥漿中有價(jià)金屬有效回收

實(shí)際處理泥漿分為兩種，冷凝系統(tǒng)產(chǎn)生四氯化鈦泥漿和精制系統(tǒng)產(chǎn)生泥漿，分別對(duì)兩種四氯化鈦泥漿進(jìn)行真空攪拌蒸發(fā)，得到固體顆粒物粉末，分別對(duì)其成分進(jìn)行化驗(yàn)，化驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示。

由表2 可知，冷凝泥漿中含量大量的鋯和鈮等有價(jià)金屬，鋯含量可達(dá)到30%以上，鈮含量可達(dá)到8%以上，精制泥漿中富含有價(jià)金屬釩，釩含量可達(dá)5%以上，具有極大的回收利用價(jià)值。

表2 四氯化鈦泥漿蒸發(fā)后固體顆粒物含量Table 2 Solid particles content after evaporation of titanium tetrachloride slurry %

4）環(huán)保無(wú)污染

在整個(gè)四氯化鈦泥漿處理過(guò)程中，通過(guò)泵輸送進(jìn)料出料，蒸發(fā)過(guò)程負(fù)壓系統(tǒng)必須要求嚴(yán)格密閉，四氯化鈦不與空氣有任何接觸，不產(chǎn)生任何廢水、廢料等廢棄物，有效解決了泥漿處理環(huán)境污染大問(wèn)題。

3 結(jié)論

1）真空攪拌蒸發(fā)法為回收四氯化鈦泥漿中的四氯化鈦和有價(jià)金屬提供了一種新的方法和思路，有效解決了四氯化鈦泥漿難處理及泥漿中有價(jià)金屬難回收的問(wèn)題，應(yīng)用范圍廣，常規(guī)四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)均可使用。

2）真空攪拌蒸發(fā)法應(yīng)用在四氯化鈦泥漿處理中，避免了環(huán)境污染，四氯化鈦回收率達(dá)99%以上，固體顆粒物含濕率小于1%。

3）該方法可將生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)難以分離的細(xì)小顆粒物從生產(chǎn)系統(tǒng)清除，極大地改善了生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定性。

4）該方法利用生產(chǎn)系統(tǒng)余熱即可正常運(yùn)行，極大地降低了泥漿處理成本，工業(yè)化生產(chǎn)效果極其顯著。