張琛霞 王高升孔軍軍 楊 昊 張 玲

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

玉米、小麥和水稻是我國的三大糧食作物，其中玉米的產(chǎn)量和種植面積居世界第二位。玉米秸稈作為一種重要的生物質(zhì)資源[1-2]，產(chǎn)量巨大[3]，每年我國可利用的秸稈總量為7億t左右[4-5]，可回收的玉米秸稈近1億t[6]，由于秸稈收集困難、質(zhì)量不均一、綜合利用成本高、經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)業(yè)化程度低等原因，其利用率較低[7-8]。目前，我國的秸稈資源多以農(nóng)業(yè)化利用為主，如用作飼料、肥料和基料；在工業(yè)中有少部分用于造紙、發(fā)電、生產(chǎn)沼氣等[5]；此外，仍有大量秸稈被廢棄或焚燒，不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，還會嚴(yán)重污染空氣[9]。因此研究玉米秸稈工業(yè)化利用，提高秸稈綜合利用效率，對增加農(nóng)民收入和保護(hù)環(huán)境具有重要意義[10]。

一般而言，紙漿中通過直徑75 μm圓孔或200目篩網(wǎng)的顆粒被稱之為細(xì)小組分，而對于禾草類原料，通常把紙漿中通過100目篩網(wǎng)的細(xì)小纖維、雜細(xì)胞等統(tǒng)稱為細(xì)小組分[11]。本實(shí)驗(yàn)采用的玉米秸稈原料主要包括莖（外皮和髓）和葉兩個部位，不同部位的細(xì)胞類型差別很大，纖維細(xì)胞在外皮中的含量達(dá)到50%，在葉中的含量約為30%，在髓中的含量只有20%；薄壁細(xì)胞在髓中的含量高達(dá)60%，在葉中含量可達(dá)30%，薄壁細(xì)胞含量最少的是外皮，約為20%；導(dǎo)管細(xì)胞主要存在于葉中，其含量為30%左右；而在外皮中表皮細(xì)胞含量最高，約為25%，在葉中的含量僅為10%[12]，可見，雜細(xì)胞是玉米秸稈重要組成部分[13]。由于原料中雜細(xì)胞的大量存在，紙漿中細(xì)小組分含量高，對造紙生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量均有不利影響[14]，不但影響紙機(jī)的操作性能，如留著、濾水、干燥速度、白水回收和濕部化學(xué)品效能等，還影響紙產(chǎn)品的印刷性能、機(jī)械強(qiáng)度和光學(xué)性能等[11]。因此，研究以雜細(xì)胞為主的細(xì)小組分特性，對玉米秸稈高得率漿的推廣應(yīng)用具有重要意義。

本研究以玉米秸稈為原料，采用環(huán)境友好型的水熱預(yù)處理和高濃磨漿技術(shù)得到一種玉米秸稈高得率漿，在對紙漿中細(xì)小組分分析的基礎(chǔ)上，研究細(xì)小組分含量和形態(tài)變化對紙漿性能的影響，以期實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的高效資源化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

整株玉米秸稈，產(chǎn)自山東省德州市。截取玉米秸稈地上部分，包括莖、葉鞘和葉等，切成長度1～2 cm的料段，篩除其中的非植物性雜質(zhì)，然后裝入聚乙烯塑料袋中，密封后貯存陰涼處備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈高得率漿的制備

采用水熱預(yù)處理和高濃磨漿結(jié)合的方法制備玉米秸稈高得率漿。首先利用間歇式電熱旋轉(zhuǎn)蒸煮器（KRK，日本）對備料后的整株玉米秸稈進(jìn)行水熱預(yù)處理，預(yù)處理完成后，將物料倒入400目尼龍濾袋中進(jìn)行洗滌，然后用高濃磨漿機(jī)（KRK，日本）磨漿，得到玉米秸稈高得率漿；紙漿得率為65%。

1.2.2 玉米秸稈高得率漿的篩分

將制備的玉米秸稈高得率漿用篩分儀（H&B，德國）進(jìn)行篩分，選用100目和200目兩種篩網(wǎng)，截留在篩網(wǎng)上的部分為纖維組分（100目纖維組分，200目纖維組分），通過篩網(wǎng)的部分為細(xì)小組分（100目細(xì)小組分，200目細(xì)小組分）；調(diào)節(jié)進(jìn)漿濃度或篩漿時間來控制細(xì)小組分去除率，將纖維組分和細(xì)小組分分別收集并濃縮至25%左右干度，置于冰箱中（4℃）備用。細(xì)小組分去除率按公式(1)進(jìn)行計算。

式中，M0為稱取的紙漿質(zhì)量，g；M1為截留在100目篩網(wǎng)上的紙漿質(zhì)量，g；C為紙漿的細(xì)小組分含量，%。

根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)T 261 cm—00測定玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分含量，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3332—2004和GB/T 29286—2012分別測定玉米秸稈高得率漿及其篩分漿的打漿度和保水值。

1.2.3 細(xì)小組分的機(jī)械處理

為了研究細(xì)小組分形態(tài)對紙漿性能的影響，采用高壓均質(zhì)機(jī)（ATS，加拿大）對細(xì)小組分進(jìn)行機(jī)械處理，處理?xiàng)l件為:細(xì)小組分懸浮液濃度1%，壓力60 MPa，循環(huán)次數(shù)10次。

1.2.4 紙漿和細(xì)小組分形態(tài)分析

使用光學(xué)顯微鏡（Nikon，日本）觀察紙漿和細(xì)小組分形態(tài)。使用纖維分析儀（L&W，瑞典）檢測紙漿纖維和細(xì)小組分顆粒的長度、寬度及其分布。

1.2.5 細(xì)小組分掃描電子顯微鏡觀察

將高壓均質(zhì)處理前后的細(xì)小組分冷凍干燥，然后進(jìn)行制樣、噴金，使用掃描電子顯微鏡（日立SU-1510，日本）進(jìn)行觀察。

1.2.6 手抄片抄造及掃描電子顯微鏡觀察

(1)將未篩分漿與篩分漿用快速紙頁成型器（PTI，奧地利）抄造手抄片。定量100 g/m2，干燥條件:真空度-90 kPa，溫度95℃，時間5 min。

(2)將手抄片進(jìn)行制樣、噴金后，使用掃描電子顯微鏡（日立SU-1510，日本）進(jìn)行觀察。

1.2.7 手抄片物理性能檢測

將手抄片在溫度23℃、相對濕度50%條件下處理4 h以上，然后按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試:定量（GB/T 451.2—2002）、厚度 （GB/T 451.3—2002）、抗張強(qiáng)度 （GB/T 453—2002）、耐破度(GB/T 454—2002)、環(huán)壓強(qiáng)度（GB/T 2679.8—1995）、Z向抗張強(qiáng)度（GB/T 31110—2014）。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分特性分析

表1為玉米秸稈高得率漿不同組分特性比較。從表1可以看出，100目細(xì)小組分含量為66.7%，而200目細(xì)小組分含量為50.1%，可見整株玉米秸稈高得率漿中細(xì)小組分含量高，該漿打漿度達(dá)到了55°SR。若完全篩除細(xì)小組分，打漿度大幅度下降，例如，200目纖維組分打漿度為16°SR，100目纖維組分打漿度為15°SR，說明較高的細(xì)小組分含量是導(dǎo)致所得玉米秸稈高得率漿濾水性能差的主要原因，篩除細(xì)小組分可以降低紙漿打漿度。從表1還可以看出，無論是100目還是200目的細(xì)小組分，其保水值遠(yuǎn)大于相應(yīng)目數(shù)的纖維組分，這主要是由于細(xì)小組分中的薄壁細(xì)胞壁薄腔大，比纖維具有更高的吸水性和保水性。因此，較高細(xì)小組分含量對整株玉米秸稈高得率漿的濾水性能有很大影響，篩除紙漿中的細(xì)小組分是提高其濾水性能的有效方法。

表1 玉米秸稈高得率漿不同組分特性比較

從表1還可以看出，玉米秸稈高得率漿經(jīng)過篩分后，所得到的纖維組分的平均長度較未篩分漿高，100目纖維組分的平均長度比200目纖維組分大。圖1為玉米秸稈高得率漿各組分顆粒長度分布。從圖1可以看出，100目纖維組分比200目纖維組分有更多的細(xì)小組分去除。與纖維組分比較，兩種細(xì)小組分的平均長度低，長度主要分布區(qū)間為0～0.5 mm，其平均寬度略大于相應(yīng)的纖維組分。100目纖維組分和200目纖維組分的長寬比分別為36.1和32.3，均大于未篩分漿的30.6，而相應(yīng)目數(shù)的細(xì)小組分的長寬比僅為10.8和11.0，這反映出細(xì)小組分以短粗的雜細(xì)胞為主。

圖1 玉米秸稈高得率漿各組分顆粒長度分布

圖2 未篩分漿和細(xì)小組分的光學(xué)顯微鏡照片（×40）

圖3 未篩分漿和細(xì)小組分的掃描電子顯微鏡照片（×100）

為了對玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分的細(xì)胞形態(tài)有直觀認(rèn)識，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，未篩分漿的細(xì)胞種類較豐富，既有纖維細(xì)胞，也有大量的雜細(xì)胞存在，以薄壁細(xì)胞、導(dǎo)管細(xì)胞等為主，纖維細(xì)胞細(xì)長，而雜細(xì)胞短粗，多呈棒狀。200目細(xì)小組分多呈方形或不規(guī)則的片狀，而100目細(xì)小組分以短粗棒狀雜細(xì)胞為主，還有少量細(xì)小纖維。

2.2 玉米秸稈高得率細(xì)小組分含量對紙漿性能的影響

玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分去除率對紙漿物理性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著紙漿中細(xì)小組分去除率的增加，紙漿緊度和Z向抗張指數(shù)逐漸降低，而抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當(dāng)細(xì)小組分去除率為30.7%時，此時抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)均為最大值，與未篩分紙漿比較，分別提高了16.0%、25.3%和2.65%。隨著細(xì)小組分繼續(xù)篩除，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)下降，當(dāng)細(xì)小組分完全篩除后，與未篩分紙漿比較，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)分別下降了11.8%、17.1%和3.11%。

圖4 細(xì)小組分去除率對紙漿物理性能的影響

由此可見，細(xì)小組分含量對紙漿強(qiáng)度有較大影響，存在一個最佳的細(xì)小組分含量。這是由于細(xì)小組分主要是短粗的雜細(xì)胞，抄紙時填充到纖維孔隙間，可以增加紙漿的緊度和結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)細(xì)小組分含量過多時，紙漿中纖維交織程度低，導(dǎo)致紙漿強(qiáng)度降低；當(dāng)細(xì)小組分含量過少時，由于高得率漿木素含量高，纖維挺硬且帚化少，纖維交織不緊密，形成氫鍵數(shù)量少，紙漿內(nèi)孔隙大，細(xì)小組分不足以完全填充纖維間孔隙，使得紙漿緊度低，纖維間結(jié)合差，成紙強(qiáng)度降低。只有適當(dāng)?shù)募?xì)小組分含量，才能完好地填充到纖維孔隙中，使紙漿結(jié)構(gòu)緊密，從而提高紙漿強(qiáng)度。

圖5為玉米秸稈高得率漿細(xì)小組分去除率對紙漿濾水性能的影響。從圖5可以看出，隨著細(xì)小組分去除率的增加，紙漿打漿度逐漸減小，表明紙漿的濾水性能變好。當(dāng)細(xì)小組分去除率為30.7%時，紙漿強(qiáng)度最好，此時打漿度由55°SR降到40°SR；當(dāng)細(xì)小組分完全篩除后，得到的纖維組分打漿度僅為15°SR，但此時紙漿強(qiáng)度下降過多。因此減少紙漿中細(xì)小組分含量，是改善紙漿濾水性能的重要手段，但要兼顧紙漿強(qiáng)度，可以通過尋找紙漿中合適細(xì)小組分含量，平衡紙漿強(qiáng)度和濾水性能的關(guān)系。

圖5 細(xì)小組分去除率對紙漿濾水性能的影響

2.3 高壓均質(zhì)處理細(xì)小組分對紙漿性能的影響

利用高壓均質(zhì)機(jī)處理細(xì)小組分，研究細(xì)小組分的形態(tài)改變對紙漿性能的影響，結(jié)果如圖6～圖9所示。

圖6為高壓均質(zhì)處理前后細(xì)小組分的掃描電子顯微鏡比較。從圖6可以看出，高壓均質(zhì)處理前的細(xì)小組分含有較多的薄壁細(xì)胞、導(dǎo)管等雜細(xì)胞且多以短粗的棒狀或片狀形態(tài)存在；經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，原有的棒狀形態(tài)破裂，變?yōu)楸∑瑺睿瑫r大量纖絲產(chǎn)生，細(xì)小組分比表面積增加。經(jīng)測定，高壓均質(zhì)處理前的細(xì)小組分比表面積為6.752 m2/g，處理后增加到15.071 m2/g；其平均長度由原先的0.287 mm減小到0.228 mm，平均寬度則由26.5 μm減小到20.8 μm，可見，經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后細(xì)小組分形態(tài)和尺寸發(fā)生了很大的變化。

將經(jīng)過高壓均質(zhì)處理前后細(xì)小組分添加到僅含纖維組分的玉米秸稈高得率漿中，研究細(xì)小組分添加量（相對于纖維組分，以下同）對紙漿性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖6 高壓均質(zhì)處理前后100目細(xì)小組分的掃描電子顯微鏡（×200）

圖7 細(xì)小組分添加量對紙漿性能的影響

從圖7可以看出，細(xì)小組分的添加對紙漿緊度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐折度和Z向抗張指數(shù)等性能均產(chǎn)生較大影響，在相同的細(xì)小組分添加量下，高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分添加對紙漿性能影響更大。由圖7(a)可以看出，隨著細(xì)小組分添加量的增加，紙漿緊度也隨之增加，在相同添加量下，高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分的紙漿緊度更大。在本實(shí)驗(yàn)的最大添加量25%（相對于纖維組分）時，添加高壓均質(zhì)處理前細(xì)小組分的紙漿緊度（0.43 g/cm3）小于未篩分漿（0.44 g/cm3），而加入高壓均質(zhì)處理后細(xì)小組分的紙漿緊度達(dá)到0.47 g/cm3；緊度增大主要是由于經(jīng)過高壓均質(zhì)處理的細(xì)小組分能夠更多、更充分地填充到紙漿纖維間的孔隙中。由圖7(b)～圖7(f)可以看出，隨著高壓均質(zhì)處理后細(xì)小組分添加量的增加，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐折度和Z向抗張指數(shù)也隨之逐漸增大。在本實(shí)驗(yàn)的添加量范圍內(nèi)，添加高壓均質(zhì)處理前細(xì)小組分的紙漿強(qiáng)度均低于未篩分紙漿；若添加高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分，當(dāng)添加量為5%時，紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分漿的相應(yīng)指標(biāo)，當(dāng)添加量為25%時，與未篩分漿比較，抗張指數(shù)增加了44.8%，耐破指數(shù)增加了69.4%，環(huán)壓指數(shù)增加了30.9%，耐折度由1次增至7次，增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于添加高壓均質(zhì)處理前細(xì)小組分。

為了更直觀地了解細(xì)小組分對紙漿性能的影響，采用掃描電子顯微鏡對添加高壓均質(zhì)處理前后細(xì)小組分的手抄片進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8所示。

圖8(a)表明，紙漿中不含細(xì)小組分時，交織的纖維之間孔隙較大，纖維接觸不良，導(dǎo)致紙漿強(qiáng)度低；圖8(b)、圖8(c)表明，由于處理前的細(xì)小組分尺寸較大，添加高壓均質(zhì)處理前的細(xì)小組分，部分填充在纖維間的孔隙中，還有部分位于孔隙之外、浮于紙面之上，由于其長度短、寬度大，與纖維不能形成良好結(jié)合，提高紙漿強(qiáng)度的作用有限；圖8(d)～圖8(f)表明，當(dāng)細(xì)小組分通過高壓均質(zhì)處理后，由于機(jī)械作用改變了雜細(xì)胞的形態(tài)和大小，且產(chǎn)生了更多的纖絲，因此添加高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分到紙漿中時，大多留著在纖維之間，并且產(chǎn)生的纖絲促進(jìn)纖維間的結(jié)合，在紙漿結(jié)構(gòu)中起到黏合劑的作用，使得紙漿強(qiáng)度大幅提高。從圖8(d)～圖8(f)還可以看出，隨著高壓均質(zhì)處理后細(xì)小組分添加量的增加，纖維間孔隙逐漸減少，紙漿結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)，纖維結(jié)合面積增大，紙漿強(qiáng)度不斷提高。

圖9 細(xì)小組分添加量對紙漿打漿度的影響

圖9 為細(xì)小組分添加量（相對于纖維組分）對紙漿打漿度的影響。從圖9可知，完全篩除細(xì)小組分的纖維組分打漿度僅為15°SR，隨著細(xì)小組分添加量的增加，紙漿打漿度逐漸上升。添加高壓均質(zhì)處理前的細(xì)小組分，其打漿度上升緩慢，在本實(shí)驗(yàn)的添加量范圍內(nèi)，打漿度均低于未篩分漿；而加入相同添加量高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分，紙漿打漿度上升較快，當(dāng)添加量為5%時，其打漿度為25°SR；當(dāng)添加量為20%時，其打漿度為57°SR，與未篩分漿（55°SR）相近；當(dāng)添加量為25%時，紙漿的增強(qiáng)效果最明顯，但此時打漿度為71°SR，濾水性能較差。這是由于細(xì)小組分經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，其尺寸變小，細(xì)纖維化程度高，比表面積增大，更加均勻地填充在纖維間的孔隙中，減小了漿層濾水通道，保水性改善，從而使濾水速率降低。也就是說，經(jīng)過高壓均質(zhì)處理的細(xì)小組分對玉米秸稈高得率漿的強(qiáng)度和濾水性能均有較大影響。

綜上所述，當(dāng)添加高壓均質(zhì)處理后的細(xì)小組分為5%時，其打漿度為25°SR，此時，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分紙漿；當(dāng)添加量為20%時，打漿度與未篩分漿相近，此時，紙漿的抗張指數(shù)提高30.8%、耐破指數(shù)提高59.5%、環(huán)壓指數(shù)提高25.2%、耐折度由1次增加至6次，可見，通過對玉米秸稈高得率漿篩分和細(xì)小組分機(jī)械細(xì)化處理，可以調(diào)整紙漿強(qiáng)度和濾水性能。

3 結(jié) 論

以整株玉米秸稈為原料，采用環(huán)境友好型的水熱預(yù)處理及高濃磨漿技術(shù)得到一種玉米秸稈高得率漿，在對紙漿中細(xì)小組分分析的基礎(chǔ)上，研究細(xì)小組分含量和形態(tài)變化對紙漿性能的影響。

3.1 以玉米秸稈為原料制備的高得率漿細(xì)小組分含量高，約占2/3，細(xì)小組分以薄壁細(xì)胞、導(dǎo)管等雜細(xì)胞為主，長度分布區(qū)間為0～0.5 mm，長寬比約11.0，其形態(tài)多為短粗棒狀，保水值高，對紙漿濾水性能有不利影響。

3.2 細(xì)小組分含量對玉米秸稈高得率漿的強(qiáng)度和濾水性能有較大影響，過多或過少的細(xì)小組分含量均對紙漿強(qiáng)度有不利影響。當(dāng)細(xì)小組分去除率為30.7%時，在改善紙漿濾水性能的同時，提高了紙漿的耐破度、抗張強(qiáng)度和環(huán)壓強(qiáng)度。

3.3 細(xì)小組分經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，尺寸變小，原有的立體結(jié)構(gòu)被破壞，表面出現(xiàn)更多纖絲，提高紙漿強(qiáng)度性能效果明顯。當(dāng)添加量為5%（相對于纖維組分）時，紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分漿相應(yīng)指標(biāo)，而此時打漿度僅為25°SR，而未篩分漿打漿度為55°SR，濾水性能大為改善。

3.4 向玉米秸稈高得率漿的纖維組分中添加20%高壓均質(zhì)處理的細(xì)小組分時，紙漿打漿度與未篩分漿相近，與未篩分漿相比，玉米秸稈高得率漿的抗張指數(shù)提高30.8%、耐破指數(shù)提高59.5%、環(huán)壓指數(shù)提高25.2%。